顺丁橡胶

顺丁橡胶小组成员姓名学号陈赐杰080604129池善格080604130苏振伟080604132吴联云080604135定义橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。橡胶的分类橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁钠橡胶特种橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯基橡胶氟橡胶氯醚橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶橡胶的特性橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性能如教材后的附表所示。橡胶的硫化与增强未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。顺丁橡胶全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，简称BR。由丁二烯聚合制顺丁橡胶得的结构规整的合成橡胶。性质和分类与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35％～40％）、中顺式(90％左右)和高顺式（96％～99％）三类。高顺式顺丁橡胶分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110℃），在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝;高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。1980年世界年产量已超过1.8Mt，总产量仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。一、主要原料1．单体单体1，3-丁二烯，其中配位聚合级丁二烯的规格如下：纯度＞99.6%C3＜0.03%C5＜0.1%丙二烯＜0.002%1，2-丁二烯＜0.001%甲基乙炔4-乙烯基环已烯-1＜0.05%丁炔-1＜0.0015%过氧化物＜0.0005%乙烯基乙炔气相中的氧＜0.2%羰基（以乙醛计）＜0.0025%硫＜0.0002%萃取剂＜0.001%NH3＜0.0005%不挥发物＜0.05%阻聚剂＜0.01%Cl(一般不检测)＜0.0005%2、催化剂丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。具体催化剂体系微观结构含量，%Tg℃凝胶含量%特性黏度重均相对分子质量HI支化灰分%冷流性辊筒加工性能顺式1，4反式1,41，2-包辊性成片性自黏性Ti系三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系一氯二烷基钼-土化以化钴9811-10512.737较窄较多0.15很小可中良Ni系三异丁基铝-环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物9712-10512.738实窄较少0.10很小可可良Li系丁基锂3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很少＜0.1中-很大劣中差相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二烯怀率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄，加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用最多的引发剂体系是Ni系。典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。（1）环烷酸镍环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。（2）三异丁基铝三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含量≥50%。（3）三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。3．溶剂可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。4．其他终止剂乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。二、顺丁橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用连续式溶液聚合法。2．顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚合条件①典型生产工艺配方丁油浓度12～15g/ml镍/丁≤2.0×10－5铝/丁≤1.0×10－4硼/丁≤2.0×10－4铝/硼＞0.25醇/铝6铝/镍3～8防老剂/丁0.79%～1.0%聚合温度首釜＜95℃，末釜＜100℃聚合压力＜0.45MPa转化率＞85%收率＞95%每吨胶消耗丁二烯1.045t②聚合条件的确定单体浓度原则上看，增加单体浓度是可以提高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50）±5左右。胶液浓度决定着胶液粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，充许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为10%～15%；门尼粘度为20时，充许单体浓度为20%左右。引发剂的陈化方式在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液后直接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。07142010000200003000040000门尼粘度1005020胶液浓度（%）溶液粘度cP溶剂的选择单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关，溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较注：Δδ为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。因此，生产中选择溶剂油为溶剂。聚合温度控制由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面溶剂Δδ溶解性能体系黏度传热搅拌沸点℃回收提高生产能力毒性来源输送苯甲苯甲苯-庚烷溶剂油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90难难难易难难难易大大较大无毒一般一般一般充足难，保温难难易积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器。物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni组分Al组分去单体回收丁二烯溶剂油蒸汽溶剂回收水处理稀释剂B组分乙醇,防老剂水4950入库33单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。在洗胶罐中，用40～60℃热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%～60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱水后，胶粒含水量为8%～15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。三、顺丁橡胶的性能及用途采用上述Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为96~98%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的C＝C键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。1．顺丁橡胶的优点高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40℃时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉