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1前言2003年以来,国际原油价格一路走高,在高油价下,原油的措施性开采使油田化学品的需求量得到了快速增长,2008年7月国际原油价格达到147.27美元/bbl,随后,受多重因素的影响,国际原油价格急剧走低,早先刺激原油的措施性开采将逐步放慢,这就使原本快速增长的油田化学品市场出现了新的变数,预计近五年全球市场总值将缓慢或出现负增长,而国内油田化学品仍将保持一定的增长,但速度不会突破3%。随着西部和南方海相地层的开发,以及海外业务量的不断增加,钻井化学品的需要仍会大幅度增加,预计未来期间钻井化学品将保持4%以上的增长速度。由于东部老油田稳产的需要,提高石油采收率的化学品需求仍将出现快速增长,可能达到5%以上。开采用化学品相对前两方面要慢,但平均增幅预计也在2%以上,其他化学品增幅也相应增加。从总体情况看,未来几年油田化学品发展速度虽然有所放缓,但由于国内对石油的需求量大,相对于其他行业对化学品的需求,油田化学品仍然处于上升趋势。本文结合国内油田化学品实际,对重要的油田化学品研究开发现状及发展方向进行介绍,旨在提高对油田化学品现状和发展的认识。2开发与应用现状国内近十年来针对油田实际,重点围绕新聚合物(包括天然改性聚合物和表面活剂方面开展了大量的研究,并取得了长足进步,同时也有针对性地进行了专用新单体表面活性剂所用原料的开发,并围绕新处理剂研制开展了一些基础性研究。目前油田化学品已基本满足了石油勘探开发的需要,其总体水平达到或接近国际先进水平,有些产品甚至达到国际领先水平。2.1钻井用化学剂钻井用化学品方面的研究比其他化学品更活跃。据不完全统计,这方面的研究占油田化学品研究总量的近50%,这与钻井在石油勘探开发中所处的地位和所面临的新问题有关,特别是随着石油钻井向深井、超深井方向发展,对钻井化学品提出了更高要求,也为钻井化学品的发展提供了更大空间。2.1.1钻井液处理剂①AMPS多元共聚物抗温钻井液处理剂AMPS多元共聚物抗温钻井液处理剂的研究主要集中在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS单体与丙烯酰胺、阳离子单体等进行共聚合成具有不同作用的聚合物产品上,研究以降滤失剂为主。有抗温在180~200℃的,抗盐达到饱和的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸二元共聚物[1]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰胺/丙烯酸钠三元共聚物[2,3]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰我国油田化学品开发现状及展望王中华(中原石油勘探局钻井工程技术研究院,河南濮阳457001摘要从钻井用化学剂、采油用化学剂、提高采收率化学剂、油气集输和水处理化学剂、油气田开采废弃物处理剂等方面对国内近期油田化学品开发与应用情况进行了介绍,指出了目前油田化学品研究应用和开发方面存在的问题,并对油田化学品未来研究与发展进行了展望,认为可生物降解的天然改性产物及类天然产物结构的聚合物开发,通过分子修饰改善原有聚合物或天然改性产品的性能是未来油田化学品的发展方向。关键词油田化学品开发现状展望本文作者系本刊编委会委员遥作者简介:王中华,教授级高级工程师,享受国务院特殊津贴,1985年毕业于郑州大学化学系,主要从事精细化工和油田化学研究工作。E-mail:zpebwzh@126.com油气勘探与开发胺/丙烯腈三元共聚物[4]、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸三元共聚物[5]、衣康酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸三元共聚物[6,7]、AMPS/AM/VAc三元共聚物[8]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺/丙烯酸四元共聚物[9]等,以及抗温220℃的丙烯酸胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺三元共聚物[10]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/N,N-二乙基丙烯酰胺三元共聚物[11]、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠/N-乙烯基-2-吡咯烷酮三元聚合物[12]等。在两性离子聚合物方面有3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物[13]、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺三共聚物[14]、丙烯酰胺系阳离子单体/丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物[15]、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物[16,17]、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/二甲基二烯丙基氯化铵三元共聚物[18]、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸/二乙基二烯丙基氯化铵四元共聚物[19]、AM/AMPS/AA/HMOPTA四元共聚物[20]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/三甲基烯丙基氯化铵三元共聚物[21]、AM/AMPS/MAA/HMOPTA四元共聚物[22]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺/甲基丙烯酸四元共聚物[23]和丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-乙基-2-烯丙基氯化铵三元共聚物[24]。此外,在降黏剂方面也有一些研究,如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物[25]和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸/马来酐共聚物[26]。这方面室内研究很多,但工业生产的产品少,目前已形成商品的主要有PAMS、HT-2000和CPS-2000[27~29],这些产品在中原、新疆和四川等油田已进行了数百口井的应用。应用结果表明,该类聚合物具有较强的耐温抗盐、降滤失、防塌及抑制地层造浆能力,热稳定性及配伍性好,能协同其他处理剂提高钻井液的综合性能,大大减少了井下复杂情况,提高了钻井速度,降低了钻井液成本,展现了良好的应用前景。②无机-有机聚合物采用无机材料通过特殊处理后与有机单体进行共聚[30~32],既保证了产物具有良好的抗温抗盐能力,且成本也较低。目前系列产品已经推广,特别是作为高钙盐钻井液的处理剂,使钻井液技术水平有了大的提高,目前已经在多个油田应用[33],该工作也为新型处理剂的开发开辟了新思路。③环保钻井液材料这方面研究主要集中在以天然材料为主开发的无污染新型钻井液处理剂和聚甲基葡糖甙[34~37]。这些材料组成的钻井液,特别是聚甲基葡糖甙钻井液,可以生物降解,且具有较好的抑制能力,有利于保护油气层。环保钻井液材料的开发也代表了新处理剂的发展方向。④钻井液固相化学清洁剂在大分子包被絮凝剂应用的基础上,采用钻井液固相化学清洁剂可以有效控制钻井液中的低密度固相,减少亚微米粒子含量,保证钻井液清洁,现场效果明显,目前已经推广应用[38,39]。固相化学清洁剂的应用有利于提高固空设备的效率,通过机械与化学相结合进一步提高固相控制的水平。⑤非渗透钻井液及处理剂从报道看,在常规钻井液中添加非渗透处理剂,配制而成的超低渗透或非渗透钻井液[40~43],解决了裂缝地层的井壁稳定、复杂压力层系井的井漏、压差卡钻和各种复杂油气田油层伤害等问题。因为在评价中采用API滤失仪测定滤失量体现不出效果,只能用专门设计的仪器测定,不具代表性,与早期提到的液体套管的概念基本相同,但这些思路却为新型钻井液处理剂的开发带来了启示。⑥新型堵漏材料防漏堵漏是钻井过程中的一项重要工作,正是由于防漏堵漏的重要性,使防漏堵漏材料的开发一直受到现场钻井液工作者的重视,并开展了大量的研究工作。近年来以凝胶堵漏材料的开发应用最受关注[44,45],该剂与桥堵剂配合使用效果明显,作为承压堵漏材料可以有效提高地层承压能力[46]。⑦抗温超过220℃的产品开发对于高温泥浆来说,抗高温钻井液处理剂是其核心,因此近年来,国内研究者根据抗高温水基钻井液的需要,围绕适用于抗温超过220℃的钻井液处理剂方面开展了一些探索研究[30~32,47]。虽然这些研究为深入开展适用于深井、超深井的钻井液处理剂和钻井液体系的研制奠定了一定的基础,但缺乏具有不同作用的系列产品。⑧聚醚钻井液处理剂具有浊点效应的聚醚(多元醇用于钻井液见到良好的效果,已经广泛应用[48]。几乎所有的油田都将其作为防塌、抑制、润滑和油气层保护剂。目前存在问题是产品浊度不明显,有的产品没有浊度,质量不稳定。造成这一现象的主要问题是浊度设计以及对产品的认识不足。⑨气体钻井配套处理剂气体钻井配套处理剂包括在气体钻井转换成常规水基钻井液前有效维护井壁稳定的处理剂[49]以及雾化剂、泡沫稳定剂和雾化、泡沫钻井过程中的井壁稳定剂等[50]。⑩高含硫气田开发配套处理剂防硫化氢的处理剂,防硫化物沉积的产品开始应用,但还没有专门的产品。气井射孔暂堵剂已进行应用。2.1.2油井水泥外加剂油井水泥外加剂方面,以磺酸类聚合物研究较多,如AMPS、SS(苯乙烯磺酸盐、VS(乙烯磺酸盐、AS(丙烯磺酸盐共聚物,同时还有羧酸类产物,如AA(丙烯酸、MAA(甲基丙烯酸、HEA(羟乙基丙烯酸、IA(衣康酸等的共聚物。由于AMPS耐温耐盐能力强,聚合活性高,故其共聚物研究更受重视,目前国内已形成规模化生产。以AMPS聚合物为主要成分的油井水泥降滤失剂已见到了良好的应用效果,但超缓凝现象的控制没有很好解决,在应用中需要配合相应的外加剂进行配伍实验后才可应用。AMPS聚合物作为高温缓凝也进行了初步探索[51],同时围绕防气窜剂和分散剂也开展了相应的探索。①高温缓凝剂高温缓凝剂方面的研究包括天然聚合物及其改性产品(将淀粉深度氧化得到的油井水泥缓凝剂CH20L,木质素磺酸盐再次深度磺化改性合成的缓凝剂PQ等[51]。为解决深井及超深井固井难题,克服一般固井用缓凝剂材料(铁铬盐、酒石酸、CMHEC、木质素磺酸盐等存在的过缓凝或过敏感、抗高温能力差等问题,以衣康酸和AMPS为原料研制开发了GH-9油井水泥抗高温缓凝剂。该剂有很好的高温缓凝作用,与大多数的分散剂、降失水剂有良好的相容性,经现场应用证明,该剂能够满足高温固井需要,并适合在严寒条件下施工,具有一定的推广应用价值[52]。②降失水剂降失水剂主要是天然材料改性产物和合成聚合物类产品[51]。天然材料方面以多种改性材料的复配物为主,合成聚合物方面主要围绕AMPS和AM等单体的二元或多元共聚物研究。如AMPS/AM共聚物作为固井降失水剂,具有较好的降失水效果,抗盐、抗高温能力强,在淡水、盐水中具有良好的降滤失作用[53];AMPS/AA/AM三元共聚物降失水剂G310[54],适用温度范围宽,抗盐可达饱和,降失水效果明显,稠化时间可调且性能稳定。③防气窜剂最有效的防气窜剂是胶乳类,主要是丁苯胶乳。如哈里伯顿公司的La-rex2000丁苯胶乳,斯伦贝谢公司的D500、D600、D700系列胶乳,BJ公司的BA-86L胶乳等。丁苯胶乳与配套的稳定剂、降滤失剂、分散剂、消泡剂等一起应用,使用温度达150℃以上;当胶乳掺量5%~20%时,滤失量可控制在50mL以下。为提高丁苯胶乳自身的耐温性能,可通过提高丁苯胶乳中苯乙烯的含量(达到80%~95%,并加入少量第三功能单体,使丁苯胶乳在不加入稳定剂的条件下,在193℃的水泥浆中仍保持性能稳定[55]。④分散剂在分散剂方面的研究主要有木质素磺酸盐衍生物、磺化醛酮缩聚物类、水溶性密胺树脂、乙烯基单体聚合物(如聚苯乙烯磺酸钠、磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物等。木质素磺酸盐衍生物、磺化醛酮缩聚物类分散剂已经比较成熟,水溶性密胺树脂、乙烯基单体聚合物具有较好的效果,但目前存在的问题是成本高[51],从而限制了其应用。2.2采油用化学剂2.2.1堵水剂随着我国注水开发油田综合含水不断升高,调剖堵水难度越来越大,原有的调剖堵水剂用量逐渐增大或效果变差,在老油田特高含水开发阶段,适时的研究和开发新型调剖堵水剂是油田开发中的一项重要课题。近年来在堵水剂方面开展了大量卓有成效的工作,为老油田稳产做出了积极贡献。①调剖堵水剂由淀粉与AM、AMPS接枝共聚得到AM/AMPS-淀粉预交联凝胶调剖剂ROS[56],其膨胀度在淡水中达250左右,在10×104mg/L盐水中达70左右,90℃环境中放置8周后性能良好,在原油中具有收缩性能