清洁能源 氢能 课件

氢能1清洁能源主要内容前言氢能发展史氢的制取氢的储存与输运氢的应用氢的安全性2让我们带着以下问题走进氢能的世界氢能氢能的利用现状氢能的一般特性氢能的储存与运输氢能的生产什么是氢能氢能的限制前言二次能源联系一次能源和用户的中间纽带，可分为“含能体能源”和“过程性能源”，目前电能是当前应用最广的“过程性能源”。4中国能源一次能源需求中国2005年的一次能源需求总量（其它指交通运输、农业、服务业及未指明的行业）前言氢能，新的含能体能源由于目前“过程性能源”尚不能大量地直接储存，因此汽车等交通工具只能采用汽油、柴油这一类“含能体能源”。随着常规能源危机的出现，在开发新的一次能源(如可燃冰)的同时，人们将目光也投向寻求新的“含能体能源”，氢能正是一种值得期待的新型二次能源。已有资料表明，如车用燃料使用20%H2+80%CH4，尾气中COx(CO与CO2)可降低20%、NOx可降低40%。6为什么氢是永恒的能源？氢的资源丰富存在形式氢的来源丰富制取方法氢是最环保的能源利用低温燃料电池，由电化学反应将氢转化为电能和水，不排放CO2和NOx；使用氢燃料内燃机，也可显著减少污染。氢气具有可储存性与电、热最大的不同氢的可再生性循环－永无止境氢是“和平”能源－中东战争氢是安全能源氢的扩散能力很大，不具毒性及放射性7名称氢气甲烷汽油乙醇甲醇燃烧值/kJ·kg-1121,06150,05444,46727,00620,2548表3-1几种物质的燃烧值氢的燃烧热值高高于所有化石燃料和生物质燃料为什么氢是永恒的能源？氢的燃烧稳定性好燃烧充分氢－能量转化的载体由于具有上述优点，而且目前电能存在着难以储存、远程输运时损耗大的缺点，故在未来能源体系中，氢能将成为各种能量形式之间转化的最优良载体。9氢能发展史－发展期1970年，通用汽车公司的技术中心提出“氢经济”的概念，主要的思路是利用大型核电站的电力电解水制氢。1974年，受石油危机的影响和启迪，一些学者组建了国际氢能协会(InternationalAssociationforHydrogenEnergy,IAHE)。IAHE随后创办了《国际氢能杂志》并举行了两年一次的世界氢能大会。10氢能发展史－步入工程探索阶段二十世纪80年代，德国认真地提出HYSOLAR计划，它是德国/沙特在阿拉伯半岛的项目，计划用沙漠地带的太阳能制氢。改项目已经过实验示范了太阳发电和电解的直接结合，示范功率达到350kW。德国还考虑利用加拿大廉价的水电就地电解水制氢，液化后用船运输液氢到欧洲。11氢能发展史－为科学家认可近年来燃料电池技术—低温的质子交换膜燃料电池和高温的固体氧化物燃料电池—发展迅速，被广泛认为将成为未来人类社会中主要的动力来源，尤其是用于发电和交通工具方面而燃料电池最适宜的燃料就是氢。因此，科学家们预测，氢能将与电能一起成为未来能源体系的两大支柱。1221世纪将是“氢经济(Hydrogeneconomy)”时代13一次能源二次能源最终用户太阳能风能海洋能地热能汽车、飞机、船舶电力氢气工业、农业、民生制氢发电燃料电池电解水图3-1设想中的21世纪能源结构体系美国能源部HydrogenPosturePlan第一阶段(PhaseI)为相关技术的研发阶段，并在此基础上做出是否商业化的决策，此阶段中政府将起到主导作用;在第二阶段(PhaseII)，氢能初步进入市场，便携式电源和固定/运输系统开始实现商业化，并在国家政策的引导下开始与氢能相关的基础建设投资；进入第三阶段(PhaseIII)后，氢能源和运输系统实用化，市场和基建投资规模不断扩大；第四阶段(PhaseIV)为市场与基础建设均已完善的阶段，氢能源和运输系统广泛应用于各个领域，完全实现“氢经济”。14其它已开展的大规模氢能开发项目冰岛于1999年在其首都雷克雅未克启动了“生态城市交通系统”(EcologicalCityTransportSystem,ECTOS)计划，并为此专门成立了冰岛新能源公司(IcelandicNewEnergyLtd.)负责实施该计划其总体目标是在2030年左右，冰岛全境实现以氢能替代传统燃料。由于目前冰岛所使用的能源主要来自地热和水力发电，因此主要采用电解水技术(在加氢站就地)制氢，以燃料电池作为主要动力设备。15现状与展望目前全世界每年约生产5×1012Nm3氢气，主要用于化学工业，尤以合成氨和石油加工工业的用量最大。90%以上的氢气是以石油、天然气和煤为原料制取的，北美95％的氢气产量来自天然气蒸汽重整。若设想将这些氢气全部作为能源，仅相当于全球年能耗的1.5%。16现状与展望真正的“氢经济”距离人们的日常生活还比较遥远主要原因是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢的获得和安全、高效的氢气储存与输送技术，以及应用技术的开发。而现阶段的科技水平与这些条件相比尚存在一定差距，急需解决很多技术方面的难题。17现状与展望譬如，就目前而言，只有通过矿物燃料(主要是天然气)重整技术才能获得相对廉价的氢，并非长远之计，因而，能否开发其他真正可持续发展的、大规模的廉价制氢技术将成为“氢经济”能否最终实现的关键所在；另外，氢气以何种方式储存及输送最经济、最合理也是亟待解决的问题。18outline1氢的制取2氢的储存与输运3氢的应用4氢的安全性191氢的制取1.1化石燃料制氢1.2电解水制氢（其它发展中的技术：生物及生物质制氢，太阳能光解水制氢，热化学分解水制氢）1.3氢气提纯201.1化石燃料制氢1.1.1天然气制氢1.1.2煤气化制氢21在“氢经济”的起始阶段，氢主要从矿物燃料中获得1.1.1天然气制氢天然气制氢甲烷蒸气重整绝热预重整部分氧化自热重整223.1.1化石燃料制氢技术（1）甲烷蒸气重整的原理反应甲烷蒸汽重整(SMR)主要反应为：CH4+H2O=CO+3H2△H=+49kcal／mol水－气转化反应：CO+H2O=CO2+H2△H=-10kcal／mol随着反应的进行，蒸汽有可能被CO2取代，因此会发生下面的反应：CH4+CO2=2CO+2H2△H=+59kcal／mol上述反应均需催化剂的存在，最常用的催化剂是Ni。23（3）部分氧化的原理反应甲烷可在氧气中部分氧化(partialoxidation,POX)生成合成气(水煤气)：CH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol此反应使用或不使用催化剂均可24（4）自热重整的原理反应自热重整(AutothermalreformingATR)是在氧气内部燃烧的反应器内完成全部烃类物质转化反应的过程。ATR反应是结合SMR和POX的一种新方法，最早出现于1970年代。如上所述，POX是个放热反应，ATR法是将POX反应放出的热量提供给SMR，既可限制反应器内的最高温度又可降低能耗。25CH4+H2O=CO+3H2△H=+49kcal／molCH4+1/2O2=CO+2H2△H=-9kcal／mol自热重整(ATR)反应：CH4+xO2+(2－2x)H2O=CO2+(4－2x)H21.1.2煤气化所谓煤气化，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工艺过程。煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采而分为地面气化技术(即将煤放在气化炉内气化)和地下气化技术(即让煤直接在地下煤层中气化)。26煤气化的重要意义煤气化制氢曾经是主要的制氢方法，随着石油工业的兴起，特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现，煤气化制氢技术呈现逐步减缓发展态势。但对中国来说，煤炭资源丰富(我国是世界上少数以煤炭为主的国家之一，1997年我国的煤炭消费占一次能源的73.5%。到2030－2050年，煤在我国一次能源消费中仍将占50%以上)，价格相对低廉，而天然气价格较高，资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排CO2而言，煤气化是一个重要的途径。27(1)煤地面气化技术28煤气化煤气净化H2提纯CO变换H2产品气化剂灰渣副产品硫尾气水蒸汽副产CO2煤气化制氢技术工艺流程(1)煤地面气化技术煤气化制氢主要包括三个过程，即造气反应、水煤气转化反应、氢的纯化与压缩。造气反应方程式为：C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)△H=+131.2kJ/mol水煤气转化反应方程式为：CO+H2O=CO2+H2△H=-41.8kJ/mol煤气化反应是一个吸热反应，反应所需热量由碳的氧化反应提供。29(2)煤地下气化技术煤炭地下气化，就是将地下处于自然状态下的煤进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体，这一过程在地下气化炉的气化通道中由3个反应区域(氧化区、还原区和干馏干燥区)来实现。煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技术之一。30煤炭地下气化原理图1.2电解水制氢业已发展成熟的制氢方法很多，但在可开发性方面，却尚未发现比水电解法更为优越的方法，因而电解水制氢是最有应用前景的一种方法，它具有产品纯度高、操作简便、无污染、可循环利用等优点。传统的电解水制氢技术已经商业化80余年，但其现状仍很不令人满意。2002年全球氢气年产量约为4.1×107t，而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。32就目前而言，以碱液为介质、采用加压、高温方法电解水制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单、可以大规模制氢的方法，但该法所制氢气仅占全球氢气总产量的1～4%。电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高，导致电能消耗增大，进而导致成本增加，这也是目前该技术无法与化石燃料制氢技术竞争的主要原因。水电解制氢目前主要包括三种方法，分别是碱性水溶液电解、固体聚合物电解质水电解和高温水蒸气电解。33电解水制氢的方法1.3氢气提纯无论采用何种原料制备氢气，都只能得到含氢的混合气，需要进一步提纯和精制，以得到高纯氢。氢气提纯方法较多，但有些方法不适宜用来制备高纯氢，如膜分离法，所得产品纯度低，无法达到高纯氢纯度要求。一些常用的氢气提纯精制方法，如冷凝法、低温吸收法，单独使用时净化所得产品难以达到要求。目前，用于精制高纯氢的方法主要有：冷凝－低温吸附法、低温吸收－吸附法、变压吸附法、钯膜扩散法、金属氢化物法以及这些方法的联合使用。341.3.1冷凝－低温吸附法纯化分两步进行：首先，采用低温冷凝法进行预处理，除去杂质水和二氧化碳等，需在不同温度下进行二次或多次冷凝分离。再采用低温吸附法精制，经预冷后的氢进入吸附塔，在液氮蒸发温度(-196℃)下，用吸附剂除去各种杂质。如可用活性氧化铝进一步除去微量水，分子筛吸附除O2，除N2，硅胶除CO、N2、Ar，活性炭除CH4等等。吸附剂用加热H2再生。工艺多采用两个吸附塔交替操作。净化后H2纯度达99.999－99.9999%。351.3.2低温吸收—吸附法纯化仍需分两步进行：首先，根据原料氢中杂质的种类，选用适宜的吸收剂，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低温下循环吸收和解吸氢中杂质。例如可用液体甲烷在低温下吸收CO等杂质，然后用丙烷吸收其中的CH4，可得到99.99%的H2。然后，再经低温吸附法，用吸附剂除去其中微量杂质，制得纯度为99.999－99.9999%的高纯氢。361.3.3变压吸附法(PSA法)变压吸附是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离。由于PSA技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单，预处理要求低，操作方便、可靠，自动化程度高等优点，在气体分离领域得到广泛使用。PSA法制氢，可用各种气源为原料，技术已经十分成熟，产品纯度可以在99－99.999%范围内灵活调节。371.3.4钯膜扩散法利用钯合金膜在一定温度(400－500℃)，只能使H2透过，其它杂质气体不能渗透的特性，使H2得到纯化。这种方法对原料气中O2和水的要求很高。O2在钯合金膜会产生氢氧催化反应而造成钯合金局部过热，水又会使钯合金发生氧化中毒。所以，原料气需先透过预纯化器除去O2和水，再经过滤器除尘后，才能