具体腐蚀事例

具体腐蚀事故分析材料选择不当造成的腐蚀破坏事例事例1-1某化工厂顺酐装置的刮板蒸发器筒体用0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢制造，壁厚8mm。该刮板蒸发器的功能是将前面降膜蒸发器底部出来的含马来酸约85％的溶液进行第三步浓缩，使马来酸浓缩脱水生成马来酸酐。刮板蒸发器筒体外的夹套内通入温度140－170oC、压力约2MPa的蒸汽，以控制蒸发器内的反应温度在80－120oC。进入筒体的马来酸溶液温度为50－55℃，经搅拌蒸发脱水成为马来酸酐。刮板蒸发器投产不到半年就出现进料管穿孔泄漏和筒体减薄穿孔。评述马来酸是一种较弱的有机酸，常温下对金属材料的腐蚀性很小，低碳钢也可以使用。但是，随温度升高马来酸的腐蚀性明显增加。挂片试验表明，当马来酸的温度从50℃升至80℃，0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢的腐蚀率增加几十倍。按工艺条件，蒸发器内温度为80－120℃，在这样的温度下，马来酸对0Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢的腐蚀很大。加之加热方式不良．局部温度更高，最先与物料接触的筒体内表面腐蚀减薄最严重。另外，含固体杂质的物料在搅拌时会对筒体产生冲刷作用，进一步加剧了材质的腐蚀。事例1—2某厂卤水蒸发器一效加热室列管使用钛合金制造，一效加热室管间通入温度为127－147oC的蒸汽，使管内卤水加热到115－135oC。管内卤水含氯化钠280g/L左右，pH5.5—6.5。投入运行仅10个月，就有几十根钛管破裂穿孔。评述钛在大气、海水和天然水中都具有优异的耐蚀性，这是因为钛的钝化能力很强。钛可以用于常温下的稀盐酸(5％以下)。同样，钛和钛合金对湿氯气、氯化物溶液，耐蚀性也非常优良。但是，即使是中性氯化物溶液，钛及其合金也只能在一定的温度范围内使用。一效加热室管间蒸汽温度为127—147oC，管内卤水温度为115—135oC。因此钛合金管工作在发生腐蚀的区域，破坏也就是不可避免的了。所以，在选材时温度是一个十分重要的环境因素。在设备操作运行中也是影响腐蚀的十分重要因素，许多设备腐蚀破坏事故发生是由于环境温度超出了材料的耐蚀温度范围，必须进行严格的论证。对于实际生产设备来说，除了考虑主体温度外，还须注意以下几点：●温度不均匀，特别是在有加热器、冷却器的场合，这就会造成某些部位温度高于主体温度，局部过热对材料的腐蚀将造成很大影响，这是不言而喻的。●温度异常，比如在装置开工和停工过程中常常发生超温超压情况，某些操作方法也可能造成局部温度超高。事例1－3某厂一台处理硫酸的设备，其加热盘管选择了316L型不锈钢，据说是按照腐蚀图作出的选择。但316L型不锈钢加热盘管很快发生腐蚀破坏。以后改为20号合金。调查表明，当初选材是按照硫酸温度而不是加热盘管表面温度。在一般的应用中可认为腐蚀率小于0.5mm/a属耐蚀性良好。事例1—5某厂从国外引进的一套水处理装置，硫酸系统的管线和阀门大多数采用20号合金。在使用不长时间后，某些部位发生腐蚀泄漏。原因是操作中水可能进入管道使管道局部温度升高。评述20号合金属于奥氏体型铬镍不锈钢，但不是美国钢铁学会(AISI)的标号，它是美国腐蚀学家方坦纳在1935年发展的，其中最有名的锻材是Carpenter20，铸材是Durimet20。典型成分为Cr29％、Ni20％、Cu3.25％、Mo2.25％。这种合金材料原来是专为硫酸中使用而发展的。在室温下对各种浓度的硫酸都是耐蚀的，按理用于上述条件是可以满足要求的。实际使用中系统处于间断操作，当停止进酸后，浓硫酸只残留于管道死角处，置换时再生水可能与死角中的浓酸接触，硫酸稀释放出热，使该处管道局部温度升高。另外，在按程序进酸时，当阀门开启后、由于水压高于酸的压力，可能使水倒流进入酸管。浓硫酸与水混合大量发热。这两种原因都可能使管道局部温度超过了20号合金在硫酸大幅度浓度范围内的使用极限温度65oC，故而产生腐蚀。事例1—6一个碳钢容器装浓的乙二醇脚料，温度150℃。脚料中含0.2％NaOH。使用不久，碳钢容器发生严重的全面腐蚀，器壁减薄。评述碳钢在NaOH溶液中的腐蚀与碱浓度和温度有很大关系。在常温稀碱溶液中，碳钢腐蚀速度很小，属于耐蚀材料，这是因为表面生成了致密的保护膜。因此碳钢是处理常温稀碱溶液的常用结构材料。当NaOH浓度大干30％，表面膜的保护性能降低，腐蚀速度增大。当NaOH浓度大于50％，碳钢发生强烈腐蚀。随温度升高。这—过程变得更显著。碱浓缩罐中的腐蚀和锅炉碱腐蚀就是这类实例。一般说来，碳钢材料可用于处理87oC以下、浓度小于50％的NaOH溶液。事例1—7某厂输送35％硫酸的泵，原来的材质为20号合金。在20号合金泵损坏后，改用哈氏合金B。这是因为人们都知道哈氏合金B对中等浓度硫酸的耐蚀性很好。但哈氏合金B泵只用两周就发生腐蚀破坏。腐蚀原因是管路中有一个喷嘴。评述腐蚀图中的硫酸是指“纯硫酸”，即硫酸中不含其他杂质。如果硫酸中含有氧化性物质，如溶解氧、硝酸等，哈氏合金B的腐蚀率将大大增加。这是因为哈氏合金B的主要成分是镍(68％)、钼(28％)，另有少量铁(5％)、钒(1％)，不含对氧化性介质耐蚀性好的合金元素铬，所以哈氏合金B只是在非氧化性酸中表现出优良的耐蚀性，比如在不含溶解氧的纯盐酸中，在整个浓度和温度范围内哈氏合金B都是耐蚀的。实际考查一下本事例中所使用的泵，原来硫酸是经过了一个洗涤喷嘴后才进入泵，在经过喷嘴时吸入了空气。因此泵送的硫酸中含有饱和的空气，这就使哈氏合金B泵的腐蚀行为和不含空气的“纯硫酸”中该合金的腐蚀行为有很大差别，而这一点在选材时被忽视了。对于这种含有空气的硫酸，应选用哈氏合金C。哈氏合金C含有18％的铬，提高了对氧化性介质的耐蚀性，使它在含氧化剂的酸中的耐蚀性优干哈氏合金B。这是微量成分影响腐蚀的典型例子。事例1-8蒙乃尔合金(Monel属镍基合金，含铜30％左右，含铁最大2.5％)是用于处理热的无水氢氟酸的标准设备材料(所谓天然组合)。某厂氢氟酸烷基化工艺中的精制热交换器选择蒙乃尔合金制造管束，该设备为水平管壳式。无水氢氟酸走管程，低压蒸汽走壳程，使无水氢氟酸受热蒸发。仅仅使用几个月，最后两程的管子发生腐蚀破坏，而前四程管子的腐蚀很轻微。蒙乃尔合金管束的腐蚀是由干氢氟酸中含有硫酸。评述蒙乃尔合金属镍基(Ni—Cu)合金，主要用于非氧化性介质，对卤族元素、中性水溶液、一定浓度和温度的苛性碱溶液以及中等温度的稀盐酸、稀硫酸、磷酸等是耐蚀的，在所有浓度与温度的氢氟酸也是耐蚀的。但蒙乃尔合金对氧化性介质，如浓硫酸、硝酸、氧化性盐(如FeCl3，CuCl2)是不耐蚀的。所以蒙乃尔合金在脱氧条件下，能用于各种浓度的氢氟酸，当氢氟酸中含氧化性杂质时腐蚀速度增大。工业无水氢氟酸含0.001％的硫酸。这种含量的硫酸对蒙乃尔合金本来不会造成腐蚀影响，问题是在本事例的设备中，由于硫酸沸点高并不蒸发；氢氟酸的蒸发造成硫酸在最后两程管子里聚集。热的浓硫酸属强氧化性介质，造成蒙乃尔合金管的腐蚀破坏。事例1—9某厂生产氯化锌的方法是，将镀锌厂回收和其他来源的锌用盐酸溶解，然后用化学药剂处理，再在浓缩槽中加热蒸发。浓缩槽中使用的镍加热管发生孔蚀，寿命很短。于是用铁制加热管在浓缩槽中进行了一个月试验，没有发现腐蚀问题。但锆制加热管仅使用了6个月就发生腐蚀破坏。经过调查找出了原因：有的镀锌厂镀锌工艺配方中使用了氟化物，因此回收的锌中含氟化物。评述锆是一种难熔金属，虽然标准电位很负，化学性质活泼，但由于表面易生成致密的保护性氧化膜，所以具有优良的耐蚀性。锆对碱和许多酸(包括氢碘酸和氢溴酸)耐蚀性很好，但不耐王水和氢氟酸的腐蚀，因为它们能使锆生成络离子而溶解。尽管锆对浓度低于35％、温度低于100℃的盐酸是耐蚀的，在本事例的工艺中耐蚀性应无问题，但由于回收锌中夹带氟化物，因而很快发生腐蚀破坏。事例1—10一个研究人员需要纯净的乙烯乙二醇。他设计了一个塔来蒸馏原料。塔中使用一个旋转的铝链条作为填料，这样可以使分离效率高而压降小。随着蒸馏进行乙烯乙二醇脱水，铝链条开始消失。评述这个事例与前而的事例正好相反。环境中的杂质不仅不会加速金属的腐蚀，而且能对金属起缓蚀剂作用。乙烯乙二醇中含有微量水对铝的耐蚀件是必要的。这是因为没有水，铝表面保护膜不能形成。在其他一些有机化合物中也有类似待征。事例1－11某造纸厂漂白工段制备二氧化氯漂白液设备，使用直径为22mm工业纯钛管，输送钢瓶装氯气，氯气流过仅半小时，钛管即烧毁．只剩下未烧完的钛法兰。评述这里钛管的腐蚀破坏是出于选材不当。钛及其合金是优良的耐蚀金属材料，持别对氯化物溶液和湿氯气，钛的耐蚀性能极佳。这是因为钛钝化后表面生成的TiO2保护膜十分稳定，具有耐氯化物的优良特性。所以，钛制湿氯冷却器得到了成功的应用。但是，钛在无水的氧化性介质中则是危险的，因为必须有水才能维持钛表面稳定的钝态。如果无水，钛表面钝态不稳定，而钛是十分活泼的金属，将发生激烈的化学反应。比如钛在发烟硝鞍中可能“着火”．在干燥氯气中可能“自燃”，都是激烈化学反应的表现。如果氯气中含少量水，则钛非常稳定。至于需要多少水，有人认为应大于0.05％，有人提出应大于0.3％，还有的公司规定含水量应大于1.5％。当温度升高时，需要更多的水才能维持钛的稳定。我国钢瓶氯气部颁标准的水含量为0.06％，这是因为湿氯气对钢瓶腐蚀性极强，而钢在干燥氯气中腐蚀率很小。所以，氯气中的水对碳钢和钛的腐蚀有着完全相反的影响。为了保证钢瓶不因腐蚀而造成严重的破坏后果，必须规定瓶装氯气含水量很低。含水量这么低的氯气对钛是非常危险的，因为钛的钝态极不稳定，而且实际使用中还有流速、冲击、摩擦等因素，很容易造成钛发生自燃，这种事故已发生多次。所以，不应当使用钛制设备处理瓶装氯气。事例1-12一座旧罐头厂经修理成为了美国某州自然资源和环境控制小组的新家。为了模拟19世纪中期的厂房，承包商选择了金属板作所有倾斜房顶表面。板材质是锌，含少量铜、钛(改善耐蚀件)。原房顶为石板片，但这种材料价格太贵。房顶是平面和倾斜面的复杂排列，平的部分或者是橡胶片，或者是煤焦沥青。煤沥青部分未加保护性砾石。入住不到一年，锌板上出现孔洞。孔洞附近锌板内外表面都有黑锈。采集雨水样分析表明雨水pH值偏低，一个样为2.3，一个为3.0，一个为4.4-6.0。含硫酸盐、硝酸盐和氯化物水平各不相同。原来该建筑处于易发生酸雨的区域，工业污染是雨水高酸性的来源。评述酸雨是指pH＜5.6的自然降水的总称，由于酸雨造成的经济损失是巨大的。国外80年代的统计，酸雨造成的经济损失在国民经济总产值中的比例在美国为0.23％，英国为0.15％，荷兰为0.1％。国内对西南两省1987年酸雨对镀锌钢和涂漆钢造成的损失调查表明，其经济损失为该两省社会总产值的0.23％。大气是金属材料最广泛的一种腐蚀环境，金属材料的大气腐蚀速度一受空气湿度的影呐，二受空气中污染物质的影响。由于含硫燃料(石油、煤)燃烧产生大量硫化物，所以城市大气和工业区大气含污染物比农村大气高得多。铁和锌在含硫化物的大气中的腐蚀速度比洁净大气中高得多。这是因为这些硫化物溶于金属表面水膜中形成酸性溶液。事例1－13利用燃烧废气直接预热煤气是一种节能措施。某厂煤气预热器管的结构见图1-6。冷煤气为室温，预热后达250-300℃，烟气温度500-650℃。设计寿命3年。内管材质：20号钢，外管材质：对着烟气侧前二排管子为1Cr18Ni9Ti不锈钢，其余为0Cr13不锈钢。使用近一个月发现管道堵塞。经检查，内管的内外壁均大面积腐蚀减薄。腐蚀产物剥落，堆积于内管底部造成堵塞。腐蚀类型为高温硫化。处于预热器前端中低温区域的换热器外表面发现有少量硫酸露点腐蚀区域。但预热器破坏的主要原因是高温硫化。评述尽管内管接触煤气的湿度并不高，但燃料中一般都含硫，煤气中就含有硫化物，用高硫燃料所生产的烟气中硫化物含量也很高。该厂煤气中H2S含量就比较高，高温下与钢铁发生反应生成铁的硫化物。高温硫化也属于高温氧化范畴，但高温硫化比高温氧化对金属材料的危害更大，因为硫化物稳定性差(FeO和FeS的标准生成自由焓分