磷酸铵肥料生产

化学工业出版社项目三:磷酸铵生产技术单元三：磷酸铵生产技术能力目标：1．能依据磷铵生产过程的化学反应特点及磷铵的性质，分析磷铵生产条件及控制方案；2．能根据磷铵生产要求的条件设置相应的生产流程，并完成生产条件的控制，并达到产品质量的要求；3．能依据生产原理、方法，分析并处理磷铵生产过程中出现的问题。化学工业出版社一、产品情况介绍磷酸铵包括磷酸一铵（简称MAP）、磷酸二铵（简称DAP）和磷酸三铵（简称TPP）三种，是含有氮、磷两种营养元素的复合肥料。其中MAP和DAP是复合肥料中最主要的品种。它们的脱水产物聚磷酸铵(APP)也是磷铵类肥料；尿磷铵、硫磷铵和硝磷铵是磷铵分别与尿素、硫铵或硝铵形成的复合肥料，它们还能与钾盐形成NPK三元复合肥料。纯净的磷酸铵盐是白色的结晶状物质，磷酸一铵最稳定，磷酸二铵次之，磷酸三铵最不稳定，在常温常压下磷酸三铵即可放出氨而变成磷酸二铵。工业上制得的磷酸铵盐肥料通常是磷酸一铵和磷酸二铵的混合物，以磷酸一铵为主的称为磷酸一铵类肥料（12-52-0），以磷酸二铵为主的称为磷酸二铵类肥料（18-46-0）。化学工业出版社一、产品情况介绍磷酸一铵与硫酸铵、硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一钙和磷酸二钙混合时有较好的相互混合性；磷酸二铵与氯化钾、硫酸铵、硝酸铵、过磷酸钙和重过磷酸钙混合时，所得肥料有较好的物理性能。化学工业出版社任务一对磷酸铵产品进行简要阐述（包括性能特点、技术指标、用途、包装及储运等）化学工业出版社二、磷酸铵生产基本原理(一)磷铵生产的化学反应分析磷铵是用氨中和磷酸而得到的产物。生产中以料浆的中和度来控制反应的程度，磷酸第一个氢离子被氨中和时，其中和度为1，此时生成磷酸一铵；当中和度为2时生成磷酸二铵。料浆中和度实质上是料浆中NH3和H3PO4的摩尔比。其反应如下所示：化学工业出版社磷铵生产的化学反应分析（主反应）NH3(g)+H3PO4(l)→NH4H2PO4(s)△H298=-126kJ2NH3(g)+H3PO4(l)→(NH4)2HPO4(s)△H298=-203kJ以湿法磷酸为原料，则存在以下反应（副反应）：H2SO4(l)+2NH3(g)→(NH4)2SO4(s)△H=-265.3kJH2SiF6(l)+2NH3(g)→(NH4)2SiF6(s)△H=-184.5kJCaSO4·2H2O+H3PO4+2NH3→CaHPO4·2H2O+(NH4)2SO4Fe2(SO4)3(g)+2H3PO4(l)+6NH3(g)→2FePO4(s)+3(NH4)2SO4(s)△H=-586.5kJAl2(SO4)3(g)+2H3PO4(l)+6NH3(g)→2AlPO4(s)+3(NH4)2SO4(s)△H=-586.5kJMgSO4+H3PO4+2NH3+3H2O→MgHPO4·3H2O+(NH4)2SO4(pH＜4)MgSO4+H3PO4+3NH3+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+(NH4)2SO4(pH＞4化学工业出版社1．磷酸铵盐的性质由上述反应可知，磷酸氨化过程放出大量的反应热，在生产中会蒸去一部分水；另外湿法磷酸带入的杂质在氨化过程中生成多种复杂的化合物。两者一起作用影响料浆的粘度以及磷铵产品的组成、物性和P2O5的溶解性。磷酸铵盐的主要性质如表5所示。磷酸一铵热稳定性好，不易吸潮，在水中溶解度大，即使加热到100℃时，仍能保持稳定。固体磷酸一铵的氨和水蒸气平衡压力见表6所示，溶解度见图7所示（二）磷铵生产工艺条件的分析与选择化学工业出版社表5磷酸铵盐的性质项目NH4H2PO4(NH4)2HPO4(NH4)3PO4结晶形态N/%P2O5/%N:(P2O5)密度（19℃）/(㎏/m3)Cp（25℃）/[J/(mol·K)]熔融温度/℃生成热△H298/（kJ/mol）熔解热△Hsol/（kJ/mol）熔融热△Hl/（kJ/mol）临界相对湿度（30℃）/%pH（0.1mol/L）溶液正方晶系12.261.81：5.118030.1424190.5-14511635.691.64.4单斜晶系21.253.81：2.516190.1821分解-157414-82.58.0斜方晶系28.648.31：1.7-0.2301分解-1673---9.0化学工业出版社表6固体磷酸一铵的氨和水蒸气平衡压力PapNH/3PapOH/2PapNH/3PapOH/290932.05×1041.93×1041.70×1043.37×1041823551768031.82×1042.09×104179.1199.0219.5299.5349.460.65376171000102351389.513.740.299.31641350125.1135.0144.9150.9160.7170.0温度/℃温度/℃图7磷铵在水中的溶解度PapNH/3PapNH/3温度/℃温度/℃506070809026.766.714730776010011012012413012002139366745106360表7固体磷酸二铵的平衡氨分压化学工业出版社由图7可知，磷酸一铵在水中有较大的溶解度，且随温度升高急剧增大，而水溶液的氨平衡分压却很低。磷酸二铵的稳定性较磷酸一铵差，其平衡分压见表7所示。从表中可知：常压下高于80℃时进行干燥，氨逸出量增大明显。由上述磷酸一铵和磷酸二铵的性质及在水中溶解度、氨平衡分压等的比较，工业生产、运输及施用过程中，MAP（磷酸一铵）较DAP（磷酸二铵）有较大的优势。（二）磷铵生产工艺条件的分析与选择1．磷酸铵盐的性质化学工业出版社图8NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度图（75℃）⑴NH3-H3PO4-H2O三元体系相图图中GDCEF是75℃的液固饱和曲线。曲线下方是不饱和溶液，上方是含固相的饱和溶液。当一定浓度的磷酸被氨中和后的组成点落在曲线下方时，表明物系在此温度下尚未饱和；若落在曲线上方，则有可能析出磷铵固体。2.湿法磷酸氨化料浆的性质化学工业出版社图8NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度图（75℃）图中ACD为DAP（磷酸二铵）结晶区；BCE为MAP（磷酸一铵）结晶区；ACB是MAP和DAP共结晶区。若中和料浆组成点落在BCE区，则析出MAP（磷酸一铵），与之平衡的液相组成点落在CE线上；若中和料浆组成点落在ADC区，则析出DAP（磷酸二铵），与之平衡的液相组成点落在CD线上；若中和料浆组成点落在ABC区，则析出MAP和DAP混合物，与之平衡的液相组成保持C点处对应组成不变，直到完全干涸。化学工业出版社OB线上NH3/H3PO4摩尔比是1；OA线上NH3/H3PO4摩尔比是2；两线之间的NH3/H3PO4摩尔比在1~2之间，这是磷铵生产的工作区。采用料浆浓缩法生产磷铵时使用的是未经浓缩的稀磷酸，当中和到NH3/H3PO4摩尔比1.1附近时，其组成点处于不饱和区，料浆的搅拌和输送都没有困难；若常压下用40%P2O5以上的磷酸进行氨化，则会因料浆过稠而难于操作。所以常规磷铵生产，是采用回收洗气塔来的稀酸与浓酸混合得40%P2O5，再进行氨化。生产MAP（磷酸一铵）时，在预中和槽中先氨化到NH3/H3PO4=0.5~0.7；生产DAP（磷酸二铵）时先氨化到NH3/H3PO4=1.3~1.4。从图9可看出，当NH3/H3PO4=0.6或1.4附近时，磷铵的溶解度最大，这时氨化料浆流动性最好，搅拌和输送都不困难，进一步氨化到产品要求的氨化度，则在造粒机中进行。化学工业出版社图9磷铵在水中的溶解度与温度和N/P摩尔比的关系图10NH3-H3PO4-H2O三元体系溶解度多温图化学工业出版社浓磷酸在加压升温的条件下进行氨化也可获得流动性好的料浆。从图9和图10可知：磷铵溶解度随温度升高增加很快。含40%P2O5以上的磷酸在加压中和反应器或管式反应器中氨化，其中和反应热将料浆温度升至150℃以上，相应蒸气压为0.2MPa，还可以借助该压力将料浆直接喷入造粒机或喷雾塔中生产粒状或粉状磷铵产品。⑵磷酸氨化溶液的蒸气压磷酸溶液的氨蒸气压与它在氨化、造粒和干燥加工过程中的氨逸出有关，影响溶液的氨分压的主要因素有NH3/H3PO4比（即中和度）和操作温度。由图11可知，氨分压随NH3/H3PO4比和温度的增加而增大显著。而从图12可知，当温度为124℃，NH3/H3PO4低于1.4时，氨分压仍很小，但当NH3/H3PO4超过1.7时，氨分压急剧增大，即在生产MAP时氨逸出少，而生产DAP时氨逸出多，所以生产DAP（磷酸二铵）时需在较低温度和较理论值小的NH3/H3PO4比下进行。另从图12还可看出，水分分压随NH3/H3PO4比的增大而增加，这有利于DAP的干燥。化学工业出版社图11氨在磷酸氨化饱和溶液上面的分压图12124℃时氨和水分压与N/P比的关系化学工业出版社综上所述，磷酸铵生产过程中，为了使生产顺利进行并保证磷铵产品的质量，需要综合考虑磷铵的性质及磷酸氨化过程中物相的变化（即保持料浆有较好的流动性）、磷铵产品在干燥过程中稳定性好和氨损失要少等。故磷铵生产需要控制的条件有：氨化温度、操作压力、中和度（即NH3/H3PO4摩尔比）。这些条件还因操作压力不同，具体的条件亦有所区别（如下表所示）。产品类型NH3/H3PO4摩尔比（中和度）温度/℃MAP常压预中和05～0.7干燥机尾出口70～110最终1.2～1.3DAP常压预中和1.3～1.4干燥机尾出口低于85最终1.6～1.8化学工业出版社（三）磷铵生产工艺流程的组织实践证明：纯磷酸与氨中和是瞬间可完成的快速反应，过程速率取决于气氨扩散进入磷酸的传质速率，故提高其扩散速率可加快中和速率；此外，磷酸氨化是一强放热过程。所以磷铵生产中要解决好热量平衡问题：一方面液氨蒸发需要大量的热，另一方面磷酸氨化过程放出大量的热需要处理。从节能角度着手：⑴利用废热代替蒸汽使液氨气化，如充分利用造粒-干燥洗气塔排出的约75℃洗涤液作热源；⑵在液氨进入氨蒸发器之前先进行节流制冷，然后通过热交换器降低进入磷铵产品冷却器的空气温度。实际生产中采用管式反应器和快速氨化反应器进行磷酸氨化可使反应时间缩至1s；利用水的气化带走大量的反应热。在控制反应时间及移走反应热的同时，一定要注意物料的流动性。生产过程中常用预热过的浓磷酸快速氨化，既可实现高温脱化学工业出版社（三）磷铵生产工艺流程的组织水，还可保证料浆处于高温和压力下，使磷铵的溶解度增大，料浆粘度变小，流动性增加；也可借助该压力将料浆直接喷入造粒机或喷雾塔中生产粒状或粉状磷铵。磷铵生产方法依据氨化压力分为常压氨化和加压氨化。常压氨化又分为有槽式中和和快速氨化蒸发；加压氨化依据反应器的结构又分为加压氨化反应器法和管式反应器法。依据浓缩物料的类型不同，磷铵生产方法分为浓缩磷酸法（又称浓酸氨化法）和浓缩氨化料浆法（又称稀酸氨化法）。1.常压氨化如图13在常压槽式中和法工艺流程中，磷酸先经干燥机尾气洗涤塔，与洗涤液混合至P2O520%~25%，再进入中和槽，与液氨蒸发站送来的气氨在中和槽内的强烈搅拌下进行反应。因采用稀酸可使料浆中和度到1.1左右仍能保持良好的流动性。中和料浆溢流入蒸发给料槽，经给料泵送去蒸发浓缩。中和化学工业出版社图13常压槽式中和（氨化）工艺流程图化学工业出版社三、磷铵生产工艺流程的组织1.常压氨化槽逸出的主要是水蒸气，并含有微量的氨和氟化物，经风机从排气筒放空。槽式中和法具有缓冲性好，容易操作控制，产品质量稳定。但所用设备大，耗材高；所用磷酸浓度不能过高，否则会因料浆流动性差而影响氨化操作和料浆输送；因料浆浓度低，造粒返料比大，干燥能耗高；反应物在中和槽内停留时间长，易发生副反应而造成磷的损失。该流程适用于小型的料浆浓缩法生产磷铵的流程和管式反应器前的预中和。图14是常压快速氨化蒸发生产磷铵的工艺过程。此生产工艺因采用快速氨化蒸发器而具有显著的优点：停留时间短（2~3min），生产强度高，氨损失小，无机械搅拌装置，可回收利用二次蒸汽。化学工业出版社图14快速氨化蒸发器流程图化学工业出版社2.加压氨化反应器为了