贵金属催化讲义

贵金属上CH4催化氧化动力学的测试陈明树1.学习和掌握真空技术；2.了解压力法测定催化反应动力学的原理及方法；3.测定影响CH4催化氧化动力学的主要因素；4.了解贵金属表面CH4催化氧化反应机理。实验目的超高真空是表面研究的基础大多数表面科学实验需要超高真空(UHV:Ultrahighvacuum)，主要有如下两个原因：1.能够制备原子水平的清洁表面，并能保持这种清洁状态有足够长的时间来做实验。2.保证电子、离子相关的实验手段的进行，以避免从气相的散射。真空技术“真空”这一术语译自拉丁文Vacuo，其意义是虚无。其实真空应理解为气体较稀薄的空间。在指定的空间内，低于一个大气压力的气体状态统称为真空。真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示。真空技术是基本实验技术之一。自从1643年托里拆利(E.Torricelli)做了著名的有关大气压力实验，发现了真空现象以后，真空技术迅速发展。现在，真空技术已经成为一门独立的前沿学科。它的基本内容包括：真空物理、真空的获得、真空的测量和检漏、真空系统的设计和计算等。随着表面科学、空间科学高能粒子加速器、微电子学、薄膜技术、冶金工业以及材料学等尖端科技的发展，真空技术在近代尖端科学技术中的地位越来越重要。真空的程度1atm=760Torr1Torr=133.3Pa粗（低）真空:1-10-3Torr中真空:10-3-10-5Torr高真空(HV):10-6-10-8Torr超高真空(UHV):10-9Torr真空度DegreeofVacuum气压Pressure(Torr)气体密度GasDensity(moleculesm-3)自由程MeanFreePath(m)盖满单层所需时间Time/ML(s)Atmospheric7602x10257x10-810-9Low13x10225x10-510-6Medium10-33x10195x10-210-3High10-63x1016501UltraHigh10-103x10125x105104气体分子与表面碰撞的分子流：m-molecularmass[kg]k-Boltzmannconstant(=1.38x10-23JK-1)T-temperature[K]=3.1416[moleculesm-2s-1]超高真空的获得离子泵分子泵机械泵离子泵真空腔分子泵机械泵催化反应CH4催化氧化反应动力学的基本原理CH4+2O2=CO2+2H2OCH4(g)=CHx(ads)O2(g)=2O(ads)CHx(ads)+O(ads)CO2(ads)+H2O(ads)CO2(g)+H2O(ads)Rate=kCHxO假设CO在表面是强吸附，特别是在计量化学反应条件下（CO:O2=2:1），实验证实催化剂表面主要是CO的吸附，因此有bCOPCO(1+(bOPO2)1/2)1+(bOPO2)1/2+bCOPCObCOPCO则在本实验中，我们将测定不同反应条件下，反应的级数，Rate=kPCH4PO2压力法测定催化反应动力学的原理对于CH4氧化反应，CH4+2O2=CO2+2H2O一分子的CH4和两分子的O2反应生成一分子的产物CO2和两分子的H2O，也即随着反应的进行物质的量减少。如果在一个封闭、固定体积的体系中进行反应，随反应的进行体系的压力减少，反应速率可表示为Rate=1/3dPtotal/dt典型实验例子加热电源反应气抽真空测压力变化计算反应速率或可用气相色谱分析反应容器样品实验仪器设备测温度PressureP0Time14mm1.5mm0.275nmPd=0.275*0.275*√3/2=0.06549nm2=22.5mm2=2.25x1013nm2催化剂表面Pd原子的个数＝2x2.25x1013/0.06549=6.87x1014（个）反应速率的计算每个催化活性中心上单位时间内转化反应物分子到产物分子的速率。Pt=0.278*0.278*√3/2=0.06693nm214cm8cm4.3cm2.1cm容积＝x(2.152x14+1.052x8)=231ml338+12ml压力为1Torr气体的量n=PV/RT=133.3x3.5x10-4/(8.314x298)=1.88x10-5mol=1.14x1019（分子）假设每min甲烷压力变化为1Torr，则TOF=1.14x1019/(60*6.87x1014)=277(CH4分子.每秒.每个表面Pd原子)反应速率的计算实验内容1.测定CH4分压对反应速率的影响，测定反应级数;2.测定O2分压对反应速率的影响，测定反应级数；O210Torr,CH4:8,4,2,1,0.5Torr1333Pa:1066,533,266,133,67CH410.2Torr,O2:8,4,2,1,0.5Torr3.测定反应温度对反应速率的影响，测定反应活化能Rate=Ae(-Ea/RT).PCH4PO2Ln(Rate)=ln(APCH4PO2)-Ea/RTCH410.2Torr,O2:16Torr(80~100Torr)1.真空的获得；2.反应器容积的测定；3.高纯反应气的制备；4.催化剂样品清洁处理；5.测定CH4分压影响，5～7个数据点；6.测定O2分压影响，5～7个数据点；7.测定温度的影响，5个数据点；8.不同贵金属的影响；9.数据处理。实验步骤思考题1.压力法测定催化反应动力学的要求？对于没有压力变化的反应可如何处理？2.CH4催化氧化在不同CH4/O2比例下对CH4或O2分压依赖性为何不同？3.测定催化反应动力学应注意什么？8-9A，8meV