吸杂

晶体硅中过渡族金属杂质的吸除姚剑2007年5月28日第一章:硅中杂质的吸除工艺1.金属杂质对器件的影响金属杂质的存在会极大地影响半导体器件的产量,即便在金属杂质的浓度降低到1012cm-3时，这种影响仍然十分明显。硅片中的杂质主要会带来以下几个负面作用：a.过渡族金属杂质形成深能级，增大p-n结的漏导电流，产生更大的漏导损耗；b.p-n结中的金属杂质降低结的反向击穿电压；c.金属杂质形成深能级带隙极大地增加结的漏导损耗,甚至直接导致p-n结变窄；d.金属杂质降低氧化诱导生成层错和位错的形成势垒。MOS器件对金属杂质很敏感，金属杂质易于在Si/SiO2界面沉积或被氧化层束缚。2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。a.金属杂质在硅中的扩散在高温（800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s。而其他的金属杂质，如Fe、Cr等为慢扩散杂质，一般比Cu、Ni的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。b.金属杂质在硅中的溶解度硅中金属杂质的溶解度可用下面的热力学动力学表达式表示：H，S，G分别为焓（enthalpy），熵（entropy）和自由能（freeenergy）。Eb为金属杂质与临界相间的束缚能；Ec为金属杂质与硅形成化合物时，金属外层电子与硅外层电子的结合能；Es为金属原子在硅晶胞中的弹性应变能。KTKTHKsKTGeCeeeCeq/0///EsEcEbG3.吸杂：金属杂质从器件内的吸除不需高额费用操作而对器件区的金属杂质进行有效吸除，对IC产业而言，一直是个很大的挑战。尽管对于IC产业，在加工生产过程中金属杂质的引入不可避免，但针对如何将不期望的金属杂质从器件区去除，人们已发展了一些工艺，这些工艺一般统称为吸杂工艺。金属杂质的吸除一般可以分为如下三个步骤：a.杂质在其最初沉积位置或人们不希望其沉积的位置释放；b.杂质通过（沿）晶体内部，从器件区扩散到吸杂区；c.杂质在吸杂区被捕获，沉积下来。由于在IC产业中倾向于使用低的热处理，因此，一般都将吸杂区尽可能地靠近器件区。当吸杂区距器件区十微米以内时,即便在很低的处理温度下，吸杂也将得到很好的发挥。根据对杂质的捕获方式，可以将吸杂分为两大类，即分凝（segregation）和释放（relaxation）。也有一些学者将自间隙原子注入产生吸杂归为第三种吸杂机制，但是一般地，人们将这种注入产生吸杂归为分凝吸杂。而在上述两种机制下衍生的吸杂工艺则有许多，主要包括：内吸杂，P扩散吸杂，衬底吸杂，Si表面及Si/SiO2界面吸杂，离子注入吸杂，背表面损伤吸杂，化学吸杂，铝背场吸杂等。第二章吸杂机制1.释放机制（relaxation）对于释放机制的吸杂，在离开器件区/表面区形成利于杂质沉积的异相区是必须的。释放机制形式的吸杂需要杂质在由高温向下降温的过程中产生过饱和，游离或过饱和的金属杂质将极易在拥有许多杂质沉积位置的区域沉积。在降温过程中，有着许多杂质沉积位置的吸杂区，其中的杂质将快速地在杂质易沉积位置得到沉积，从而继续保持热平衡；相反，由于在硅片表面或器件区，其中并不存在利于杂质沉积的区域，因此在降温过程中，杂质浓度很快超过热平衡浓度而产生过饱和。于是，在硅片表面/器件区和硅片内部将形成杂质的浓度梯度，在该浓度梯度作用下，杂质将由硅片表面/器件区扩散进入吸杂区，并在吸杂区得到沉积，因此也就达到吸杂的目的。在IC产业中应用最多的吸杂工艺为内吸杂，通过在硅片内部形成氧沉淀或其他结构缺陷（位错环或者层错），以这些本身就存在于CZ硅片内的形核区，使得过饱和杂质在这些区域得到得到沉积。背表面损伤吸杂通过对硅片背表面进行损伤、在硅片背面沉积一层多晶硅层（多晶硅层中含有异相形核区，如晶界、位错等）。背表面损伤吸杂对快扩散金属杂质如镍、铜等具有较好的吸杂效果。近邻吸杂（Proximity）则在器件附近产生形核（杂质沉积区）区，而对硅片进行吸杂处理，近邻吸杂对慢扩散杂质作用显著。2.分凝机制分凝吸杂由杂质的溶解度梯度或硅片不同区域对杂质的溶解能力不同产生。与释放机制不同，分凝吸杂，吸杂区一般都在器件区的外边。相比于释放机制，分凝吸杂的优点是不需要形成杂质的过饱和。因此，理论上，通过提高温度加快金属杂质的扩散速率，通过分凝吸杂可以快速获得杂质浓度很低的器件区。a.影响分凝吸杂作用的因素分凝系数是判断杂质能否通过分凝进行吸杂处理的一个指标，分凝系数S可以表示如下：其中，Cgett表示热平衡条件下吸杂区杂质的溶解度；Cdev表示热平衡条件下器件区杂质的溶解度。devgettCCS除分凝系数外，器件区与吸杂区的相对厚度也会影响最终的吸杂效果。在假设后续的热处理过程不会增加硅片中的金属杂质时，经分凝吸杂处理后，在热力学、动力学平衡下，器件区的杂质浓度可以表示如下：其中N0为硅片中初始杂质浓度，Wgett和Wdev分别为吸杂区和器件区的杂质浓度，S为分凝系数。从上式可以得到影响分凝吸杂最终效果的因素包括：硅片中杂质的初始浓度，杂质的分凝系数，吸杂区与器件区的相对厚度。devgettdevWWSNN110b.影响分凝效应的方式（1）不同的相，如在晶体生长过程中，在晶体硅中及液相熔体中；（2）不同元素的影响，如相比于硅，铝对金属杂质具有更高的溶解能力；（3）费米能级对金属杂质溶解度的影响，如P掺杂硅片中Au的影响；（4）离子对的影响，如Fe-B对；（5）硅中应力的影响，增加或减少金属杂质的溶解度。c.基于分凝机制的吸杂工艺及注意事项对于光伏产业，最常用的吸杂工艺包括P扩散吸杂和Al背场吸杂。上述两种工艺可对整个硅片厚度范围进行良好的吸杂。在IC产业中，在重掺或高质量的表面外延生长（epitaxygrowth）一层薄膜变得越来越受到重视，应用也越来越普遍。另外，对于IC器件，分凝对离子注入区同样可以产生作用，而这主要是缘于分凝的紧邻（近邻）特性。对于分凝吸杂，一方面降低温度可以使得杂质的分凝系数变大，但温度的降低势必导致金属杂质的扩散速率降低，导致需要更长的吸杂时间，因此，吸杂最优温度的确定需要大量的实验、研究。第三章吸杂工艺简介1.内吸杂（internalgettering）早在1957年，Kaiser和Mets就报道，氧沉淀对金属杂质可以起到吸附作用。而Tan等人则在1977年首次建立了以氧沉淀作为杂质沉积区的吸杂模型。CZ晶体硅中的氧是在晶体生长过程中，由石英坩埚壁扩散进入晶体中，氧的含量可以达到1017到1018cm-3。而这样的一个氧浓度，大大超过了器件制作温度下的氧的热平衡浓度，因此过饱和的氧将会沉积下来。正如前面讲到的那样，氧沉淀会降低器件的产量，因此在早期，人们对如何降低氧沉淀进行了大量的研究工作。前人的研究表明，在紧挨硅片表面/器件制作区形成一个没有氧沉淀的区域（DenudedZoneDZ），而让氧沉淀在硅片体内得到沉积是可行的。DZ区的形成可以通过对硅片加热，从而让靠近硅片表面的氧扩散出硅片，经过这种扩散处理后，硅片表面区的氧浓度将小于硅片内部的氧浓度。于是，在后续的一个较低的退火过程中，氧浓度超过热平衡浓度将只会在硅片内部产生，过饱和的氧将会在硅片内部沉积，在后续的较高的退火温度处理下，沉积的氧所产生的核将继续长大。氧沉淀的产生使得金属杂质易于在氧沉淀区沉积，从而对硅片表面/器件区产生有效的吸杂。众多学者的研究表明，内吸杂属于释放吸杂机制，而这也表明内吸杂处理需要金属杂质（仍处在扩散状态下）产生过饱和，而这种过饱和往往发生在器件制作过程中的冷却（降温）过程。虽然内吸杂工艺应用于IC器件已有较长的历史，并且对内吸杂的机理也有一个比较深入的理解，但是仍有许多方面不能很好地得到解释，如氧沉积位置的特点，金属杂质在氧沉积位置、热氧诱导层错、位错内的选择性沉积等。内吸杂的最大优点是不需要额外的吸杂步骤，内吸杂发生于IC器件制造中由高温向低温下降的过程。同时学者的研究表明，内吸杂可以对硅片表面/器件区内的主要金属杂质进行有效吸除。内吸杂作为一种释放吸杂机制，它要求通过温度改变，在金属杂质扩散过程中产生一个过饱和，因此，内吸杂对于一些扩散速率相对较慢的金属杂质并不适用。另外，为了进一步降低杂质的含量，更低的处理温度，更长的退火时间以及可重复加工的硅片表面及氧沉淀浓度都是必需的。2.外吸杂（ExternalGettering）2.1P扩散吸杂Goetzberger和Shokley最先发现P扩散吸杂作用。在他们之后，学者便对P扩散吸杂对半导体器件的影响进行了大量研究，得到的成果包括：（1）杂质分布与P在硅片内的扩散一致；（2）P重掺的情况下将形成位错；（3）用于P扩散的玻璃上很少或没有吸杂产生；（4）P扩散吸杂与扩散气态源有关（POCl3，PBr3，P2O5）；（5）杂质在P掺杂的区域内沉积；（6）SiP沉淀会在有P掺杂的表面附近产生；（7）重掺P区域，Co和Mn的含量会增加。P吸杂对单晶硅和多晶硅都很有效果。对于IC产业，P吸杂可以有效提高二极管的性能，提高衬底的少子扩散长度。对于光伏（PV）产业，P扩散吸杂对电池效率的提高也很明显，P扩散可对太阳电池内的几乎所有过渡族金属杂质进行有效吸除。研究表明，在PV产业中，P扩散的作用受硅片中结构缺陷浓度、氧及碳的浓度的影响。在PV产业中，常用POCl3作为P源，其他的P源还有PBr3，P2O5或旋转涂积（spin-on）源等。研究表明：通过在硅片表面进行P扩散，可以在硅片表面产生一个P重掺的区域，而这一重掺区对金属杂质有着更大的溶解度，从而可以对硅片进行有效吸杂处理。重掺的P区域之所以对金属有着更大的溶解度，原因可能如下：费米能级影响、金属杂质与P形成金属对、金属杂质在位错处沉积、自间隙离子注入增强吸杂。与砷、硼扩散吸杂，化学吸杂，背表面多晶硅沉积，背表面损伤，离子注入诱导吸杂及内吸杂相比，P扩散吸杂可与其他吸杂方式相媲美，有时甚至可以超过其他方式。研究同时也表明，当将P扩散与Al扩散结合使用时，P、Al的吸杂作用都将得到增强，吸杂作用明显优于P或Al的单独吸杂作用。2.2Al吸杂铝吸杂作用早在1970年就已发现。在太阳电池硅片背表面沉积一层铝，经退火处理后，发现电池的效率得到了较大的提高，后来又发现铝层中的铜含量大于硅片中的铜含量。随后，铝吸杂被广泛用于多晶硅太阳电池片、硅薄膜以及IC产业中单晶硅片的吸杂处理中。经铝吸杂处理后，硅材料的少子扩散长度可以增加100～200μm，太阳电池的转换效率可以提高0.5%到1%。铝吸杂通过在硅片背表面沉积一层薄的铝层或2%的Si-Al薄膜获得。许多金属杂质，如Fe、Cu、Ni等在铝中，在很宽的范围内都有1%～10%的溶解度，远大于它们在硅中的溶解度。并且，铝层对金属杂质的溶解能力受铝硅合金中硅组分变化的影响很小。尽管铝吸杂由于铝结的分流以及铝的蒸发，而在IC器件的吸杂中应用并不广泛，但是铝吸杂在光伏产业中则极具优势。Al背场在对电池硅片有效吸杂的同时，由于在硅片背面形成一个p+/p结，可以进一步降低电池的背场复合速率，铝背场制作还可以有效改善硅片与电极间的欧姆接触，增加电池的长波光谱响应。另外，在硅太阳电池制作过程中，P、Al互扩散进一步增强对电池硅片的吸杂。铝吸杂作为一种外吸杂方式，它的吸杂与杂质的分凝系数密切相关。为了获得良好的吸杂效果103～109的分凝系数是必需的。在750℃～950℃时，Fe在铝中的分凝系数为105～106。一般在硅太阳电池中，铝背场形式的铝吸杂采用常规热处理时，烧结温度为900～1050℃；采用RTP烧结时，烧结温度一般为850℃。温度的确定需同时兼顾杂质的分凝系数以及杂质在硅片中的扩散速率。2.3背损伤