分析化学(误差和分析数据的处理)

1第一节误差定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差分类：1.方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失终点误差①重现性②单向性③可测性特点：一、系统误差22.仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。刻度不准砝码磨损3.试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起蒸馏水显色剂34.操作误差:定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差，也叫随机误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。颜色观察水平读数二、偶然误差偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。4特点：①随机性②大小相等的正负误差出现的概率相等。③小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。1、过失误差过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。三、过失误差加错试剂读错数据52、过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或异常值。23.45，23.42，23.40，23.87离群值的取舍问题，实质上就是根据统计学原理，区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。大概率事件小概率事件61)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xnn21x,x,x2)求出极差x2-x1或xn-xn-1常用的取舍检验方法有：（1）Q检验法1nXXR3)求出可疑值与其最邻近值之差4)求出统计量Q若无明显过失，离群值不可随意舍弃，71n1nnxxxxQ1n12xxxxQ或5)查临界值QP,n6)若QQP.n，则舍去可疑值，否则应保留。测定次数n345678910Q(90%)0.940.760.640.560.510.470.440.41Q(95%)0.970.840.730.640.590.540.510.49Q(99%)0.990.930.820.740.680.630.600.57不同置信度下的Q值表过失误差造成偶然误差所致8例题：标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030是否应舍弃？78.01012.01030.01016.01030.0QP=90%，n=4，查表Q90%,4=0.76Q，所以,数据0.1030应舍弃,该离群值系过失误差引起。91)将所有测定值由小到大排序，其可疑值为X1或Xnn21x,x,x2）计算平均值x3）计算标准偏差S4）计算统计量G5)查临界值GP，n6)若GGP,n，则舍去可疑值，否则应保留。SXXGnSXXG1或（2）G检验法10测定次数n345678910P=90%1.151.461.671.821.942.032.112.18P=95%1.151.481.711.892.022.132.212.29P=99%1.151.491.751.942.102.222.322.41Gp,n临界值表由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。11例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否应该保留（P=95％）？31.1x0066.0S36.10066.031.140.1GP＝0.95，n=4,G0.95,4=1.48G所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引起。12第二节测量值的准确度和精密度一、准确度与误差1.准确度指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。受系统误差影响2.误差准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值与真实值之差x13%100x%100%RE（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g（真值为0.0022g），另一是0.5432g（真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分别是(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8%(＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%相对误差分别是－0.0001g，＋0.0001g，14（2）约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等3.真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测（1）理论真值理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和180°如：基准米(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1650763.73λ15由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。（3）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量（4）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，标样，对照品。标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。16二、精密度与偏差指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测量的重现性，越接近精密度越高。1.精密度受偶然误差影响2．偏差精密度的高低可用偏差来表示。（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差xxdi17（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值nxxdnii1（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比100%xdrd（4）标准偏差1n)xx(Sn1i2i18（5）相对标准偏差（relativestandarddeviation-RSD,又称变异系数coefficientofvariation-CV）%100xSRSD例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果为10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：L/mg43.10540.1043.1047.1037.1048.10x19%45.0%10043.10046.0%100xsL/mg046.01503.000.004.006.005.01nds222222i三、准确度与精密度的关系L/mg036.0503.000.004.006.005.0nddi%35.0%10043.10036.0%100xd201.精密度好是准确度高的前提;2.精密度好不一定准确度高21四、误差的传递误差的传递分为系统误差的传递和偶然误差的传递。1.系统误差的传递①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。δR=δx+δy-δz②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差R=xy/zzzyyxxRRR=x+y-z22用减重法称得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现：倒出前的称量误差是－0.2mg，倒出后的称量误差是＋0.3mg，容量瓶的容积误差为－0.07ml。问配得AgNO3的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？mg5.0)3.0(2.0后前后前－－%02.00002.025007.003024.4105.0VVMMWWCCMVWC323L/mol10032.000002.01003.0CL/mol00002.01003.0%02.0C实2.偶然误差的传递①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。R=x+y-z2222zyxRSSSS②积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。R=xy/z2222zSySxSRSzyxR24分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减量法称量时的标准偏差。mg14.010.010.0SSS3.测量值的极值误差在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互累积的，计算出结果的误差当然也是最大的，故称极值误差。25①和、差的极值误差等于各测量值绝对误差的绝对值之和。R=x+y-z②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的绝对值之和。R=xy/zZZYYXXRRZYXR标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解，用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的极值相对误差。26g0002.00001.00001.0ml02.001.001.0VVVVVV2121%2.0002.02002.002.00002.0VVMMWWCCMVWC27五、提高分析结果准确度的方法（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择化学定量分析准确度高（RE≤0.2%）灵敏度低适合于1%组分的测定仪器分析准确度较差灵敏度高适合于1%组分的测定28天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？（二）减小测量误差1.提高仪器测量精度，减小绝对误差1/万分析天平1/10万分析天平±0.0001g±0.00001g2.增大称量质量或滴定剂体积,减小相对误差29%1.0%100w0001.02%REgw2000.0例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？%1.0%100V01.02%REmLV20增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～6次。（三）减小偶然误差的影响30（四）消除测量过程中的系统误差1.对照试验选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。2.校正仪器对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差313.回收试验向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收，以判断分析过程是否存在系统误差％加入量不加入测得量—加入后测得量回收率＝100一般要求95%~105%5.空白试验在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值试样结果扣除空白32第三节有效数字及其运算法则一、有效数字定义:有效数字就是实际能测到的数字,包括全部准确数字和最后一位欠准的数（±1）常量滴定管：0.01ml•台秤：•0.1g25.21ml(4位）36.4g（3位）33例：滴定管读数为20.30毫升,两个0是有效数字;表示为0.02030升，前两个0起定位作用，不是有效数字“0”的作用：用作有效数字或定位几项规定:（1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要用科学计数法表示。例：3600→3.6×103两位→3.60×103三位（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数时，视为无限多位有效数字。34[H+]=6.3×10－12[mol/L]→pH=11.20（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。92.5可以认为是4位有效数◇分析天平:12.8228g(6),0.2348g(4),◇台秤:4.0g(2),30.2g(3)☆50ml滴定管:26.32mL(4),3.97mL(3)☆容量瓶:50.00mL(4),250.0mL(4)☆移液管:25.00mL(4);☆10ml量筒:4.5mL(2)35二、有效数字的修约规则1.基本规则：四舍六入五成双0.52664→0.52660.36266→0.3627250.650→250.610.2350→10.24,18.0850001→18.09尾数≤4时舍；尾数≥6时入；尾数＝5时,若后面数为