农药剂型与加工最新

农药剂型与加工实验：讲授：赤国彤教材、主要参考书《农药剂型加工技术》---刘步林主编《液体制剂》------------郭武棣主编农药加工与管理----------沈晋良主编农药助剂-----------------邵维忠主编第一章绪论目的：了解农药剂型和农药剂型的加工以及农药剂型与加工的现状和发展趋势。重点：农药剂型，农药剂型与加工的现状和发展趋势。难点：农药剂型的加工原理。第一节农药剂型加工的定义和意义1.定义：农药加工―――在原药中加入适当的辅助剂，制成便于使用的形态，这一过程即为农药加工。农药剂型―――加工后的农药具有一定形态、组分、规格，称作农药剂型。2.意义赋形：具有一定的形态。稀释作用:将高浓度原药稀释成对靶标有毒，对作物、人、动物无毒或低毒。优化生物活性：粒度、可湿性、悬浮率、渗透性、展着性、润湿性等。使原药达到最高的稳定性：根据原药特性，加工成不同的剂型，提高贮存、实用稳定性。扩大使用方式和用途：常规喷雾，超低，颗粒剂，粉类剂。高毒农药低毒化：稀释含量，克百威，涕灭威，包衣层，减少了接触。控制农药释放速度：微胶囊剂、种衣剂、各种缓释剂，减少用药次数，延长药效，减少环境污染。第二节农药加工的基本原理一、农药分散度农药被分散的程度称为农药分散度。在农药加工和使用过程中，分散度是衡量制剂质量或喷洒质量的主要指标之一。农药的分散度通常用其分散颗粒直径的大小来表示，分散度越大，粒子越小。也可用颗粒的总体积与总表面积之比表示，称为比面。比面越大，粒子越小，个数越多，分散度越大。二、农药分散度对农药性能的影响1、影响覆盖面积农药的分散度越大，其覆盖面积越大。2．影响药剂的附着性药剂颗粒在处理表面上的附着性受多种因素影响，其中颗粒大小和重量是主要因素。3．影响药剂颗粒的运动性能不管是粉剂还是液体药剂，被喷洒出去以后，由于其分散度不同，药剂形成的颗粒的运动轨迹也不同。4．影响药剂颗粒的表面能药剂的表面能包括溶解能力、气化能力、化学反应能力及吸合能力。5．影响悬浮液的悬浮率及乳状液的稳定性可湿性粉剂对水成悬浮液使用，要求有较高的悬浮率；胶悬剂和各种悬浮制剂本身要求有很好的悬浮性，兑水使用时才能有很高的悬浮率。固体表面原来的气体被液体所取代、覆盖的过程称为润湿。在农药加工、固体农药制剂对水和农药稀释液喷洒到靶标生物的过程中，表面活性剂的润湿作用是一种极为重要和普遍的物理化学现象。接触角测定仪(1)润湿在表面活性剂存在的情况下将固体的外部表面润湿，并从内部表面取代空气。(2)固体和凝集体的分裂用机械能(如超微粉碎机、砂磨机等)将其破碎到规定的粒径细度，并让助剂润湿其表面和内部。(3)分散体的形成、稳定及破坏同时发生分散体形成后，保持分散体的稳定是其关键。2．表面活性剂的物理化学和分散体的表面化学理论(1)吸附作用①离子交换吸附②离子对吸附③氢键吸附④π电子极化吸附⑤憎水作用吸附(2)表面电荷在农用表面活性剂中有许多阴离子型分散剂，它们除具有上述各种吸附性能外，还可使分散粒子上带有负电荷，并在溶剂化条件下形成一个静电场。这时带有相同电荷的农药粒子间产生相互排斥，从而提高分散体系的分散作用和物理稳定性。解释粒子表面电荷现象的理论为Zeta电位概念。由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据Stern双电层理论可将双电层分为两部分，即Stern层和扩散层。当分散粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位或电动电位（ζ-电位）。Zeta电位与体系稳定性之间的大致关系Zeta电位[mV]胶体稳定性0到±5,快速凝结或凝聚±10到±30开始变得不稳定±30到±40稳定性一般±40到±60较好的稳定性超过±61稳定性极好(3)位阻障碍分散剂分子能较牢固地吸附在分散的固体颗粒上，构成空间屏障以抵抗分散粒子间的接触，这种空间排斥作用称为分散剂的位阻障碍。这种效应在应用聚合物分散剂，尤其是阴离子、高分子分散剂时表现比较明显。四、农药加工中的乳化原理两种互不相溶的液体，如大多数难溶或不溶于水的农药原油或原药的有机溶液与水经充分搅拌，其中原油或原药的有机溶液以0．1～50μm粒径的微粒(油珠)分散在水中，这种现象称为乳化。这样得到的油—水分散体系称为乳状液。农药乳状液可分为两种类型。一种是水包油型(O／W)，此时油是分散相，水是连续相。这是化学农药乳状液的基本类型。第三节影响选择农药剂型的主要因素1.农药的物理特性（形态、熔点、溶解度、挥发度）化学稳定性（水解稳定性、热稳定性）2、靶标的特性。地下、地上、保护地、爆发性等3、使用的目的和技术。是速效还是长残效，是超低量喷雾还是常量喷雾。4、局部气象条件的影响。杀虫双对蚕的高毒，稻田易用粒剂，松毛虫的防治易用烟雾剂。5、加工成本和市场竞争力。加工成本必须要低于同类产品或持平。否则很难在市场上推广。啶虫脒的微乳剂比乳油成本都低。第四节农药剂型的命名和分类1.农药制剂的名称应按国家规定（ZGB23001-86）的方式命名，应由三部分组成。顺序为：有效成分的质量百分数＋有效成分的通用名称＋剂型。可直接使用的原药则用农药品种的通用名称。敌百虫粉，硫酸铜等。国外农药直接使用商品名。国内的农药产品现在已不允许使用自己独有的经核定的商品名。有多种方法，为方便起见，一般按农药剂型物态和使用方法：固态、液态，直接使用、稀释后使用等进行分类。A.直接使用:粉、粒、漂浮剂、拌种剂、种衣剂、毒饵、糊膏、超低容量溶剂、超低容量悬浮剂B.稀释后使用：WP、EC、可溶性粉剂、干悬浮剂、微胶囊剂、浓乳剂C.特殊使用方法：烟剂、电热蚊香片、缓释剂液体熏蒸剂、气雾剂第五节国外农药剂型加工发展的趋势1.剂型与制剂多样化，以适应化学防治的需要。2.和使用者及环境相容性的农药剂型受到重视（水悬浮剂，干悬浮剂，微乳剂，浓乳剂）3.剂型加工精细化，70％苯磺隆，75％吡虫啉等。4.混合制剂与混用迅猛发展，杀虫、杀菌剂的合理混用，可以提高防效，延缓抗药性的产生，提高农药产品的使用寿命，节省助剂，降低成本。5.改造老剂型使之成为新剂型，今后开发新剂型的主要途径见表4：第六节国内农药剂型加工中存在的问题和重点发展方向1、存在的主要问题(1)剂型与制剂品种还比较少，还不能适应农业化学防治发展的需要。中国剂型种类约50多种，国外已有70多种，原药与制剂的比例US:1:30Jan1:10Gem1:8China1:6.64(2)农药剂型结构不合理其中对环境污染最严重的乳油和可湿性粉剂占了整个剂型的50％以上而悬浮剂、微乳剂、干悬浮剂、水悬浮剂等总计所占比重还不足10％。(3)助剂种类及品种少主要是乳化剂、分散剂、润湿剂、防沉降剂等可供选择的余地太少，尤其是用于新剂型的助剂，如ME用乳化剂，高温低温稳定性。（4）剂型加工工艺总体水平还比较落后自动化程度低，污染严重，包装物及包装设备滴漏等，目前已有很大提高。厂点多、产量小、剂型少。（5）制剂的技术标准偏低WP:US：悬浮率≥80％，平均粒径3～5μmJan：悬浮率≥75％，平均粒径5～7μmChina:最早只34％，现在以提高到90％（GB9563-88）FAO规定：悬浮率指标为出厂时和热贮后，中国只规定了前者，而有些产品在热贮后悬浮率大幅降低。2.我国农药剂型的发展方向（1）研发高效、安全、对环境污染小的农药剂型。限制生产、使用对人畜毒性高或有潜在毒性，污染环境的农药剂型。（2）开发先进的加工工艺。（3）开发新型农药包装材料（水溶包装）（4）发展农药助剂（5）加强基础理论研究（6）产品标准和国际接轨，利于出口（7）农药施药器械应同步发展（8）、使用更加简单方便微胶囊、种衣剂、泡腾片等。（9）、农药剂型的“智能化”只有在需要的时候才进行释放。第二章农药助剂目的：了解农药助剂和在农药制剂中的应用。重点：表面活性剂作用原理，HLB值。难点：HLB值。一个农药原药，如果配成制剂，除了原药外，还必须包括助剂部分，以赋予农药达到商业要求的状态。可以说，除极少数可直接使用的原药外（杀虫双，杀虫单，敌百虫，普力克），绝大部分原药必须使用助剂，才能完成由原药到制剂的转变。农药助剂：是农药原药加工成制剂和制剂应用中所使用的除农药有效成分以外的其他辅助物的总称。主要包括配方助剂和喷雾助剂、防漂移剂等。生产车间一角1.目前农药加工的主要剂型和所需助剂种类剂型所需助剂类型粉剂填料、稳定剂、抗结块剂、防漂移剂、防静电剂、警戒色可湿性粉剂填料、润湿、分散、渗透、稳定、消泡剂、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂乳油溶剂、助溶、乳化、分散、稳定、消泡、展着剂、警戒色、防漂移剂、增效剂颗粒剂载体、胶粘剂、润湿剂、分散剂、稳定剂、包衣剂、展着剂、崩解剂悬浮剂液体介质、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂烟剂燃料、助燃剂，发烟剂、燃烧温度控制剂气雾剂溶剂、喷射剂、乳化剂、芳香剂悬浮乳剂液体介质、乳化剂、溶剂、分散剂、稳定剂、润湿剂、渗透剂、粘度调节、酸度调节、抗凝聚、抗冻剂、防腐剂、色素、喷雾助剂2.剂型的必要性能和助剂的保障作用3.农药助剂的基本功能和分类3.1基本功能a有效成分的分散和乳化作用；b有助于处理对象的接触和吸收农药（润湿剂、展着剂、渗透剂）c有助于发挥药效、延长和增强药效：稳定剂、增效剂；d增加安全性和方便，防漂移，防尘，消泡，警戒色3.2农药助剂的分类目前比较实用的分类方法把助剂分为两大类：a属于或基本属于表面活性剂类；b属于或基本属于非表面活性剂类：c稀释剂、溶剂、载体、填料。按用途分类：主要有分散剂、润湿剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、助溶剂、消泡剂、防漂移剂（喷雾助剂）、展着剂、警戒助剂、载体等。3.3表面活性剂的基本特征3.3.1亲水基团和亲油基团农药表面活性剂的分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。亲水性的极性基成为亲水基团；具有亲油性的非极性基成为亲油基团。非离子表面活性剂的定义:在水中不电离，溶于水时，亲油基和亲水基在同一分子上，分别起到亲油和亲水作用的物质。阴离子表面活性剂定义：具有阴离子亲水基和烃类亲油基的表面活性剂。定向排列在气液界面上定向排列，形成单分子膜当表面活性剂分子处于液体内部时，所受的吸引力和排斥力相平衡。3.3.2临界胶束浓度(CMC)表面活性剂溶液在特定条件下，溶液的若干物理、化学性质和电化学性质都发生突变时的浓度值。比较明显的是表面张力和增溶性等。4.表示活性剂的HLB值和在农药剂型中的应用4.1HLB值的概念表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应，在一定温度和硬度的水溶液中这种综合亲水亲油效应的量度为表面活性剂本身的HLB值。在特定条件下，表现出的这种综合亲水亲油效应强弱的量度称为有效HLB值。它高于或低于本身的HLB值，有效HLB值比HLB值更重要。4.2表面活性剂HLB值和基本性能的关系HLB值几乎与其他所有性质有直接或间接关系，包括极性，溶解性，CMC，在两相中的分配系数，表面张力和界面张力，起泡性，消泡性，润湿渗透性，乳化性，乳状液稳定性，分散性，增溶性。4.3HLB值与应用性能的关系4.4HLB值的估算在许多专业书籍上均能找到，如需要进行估算则采用水溶解性法比较简便。加到水中后的状态HLB值范围不分散1～4分散不好3～6激烈震荡后呈乳状分散体6～8稳定的乳白色分散体8～10半透明至透明分散体10～13透明溶液大于134.5农药用表面活性剂或助剂的HLB值下面列出几种常用的表面活性剂a烷基酚聚氧乙烯醚类通式：其中最常用的是壬基酚聚氧乙烯醚（OP－10，EO-10、乳100号）HLB值在13.3左右。另外，EO为10只能是一个平均值。所以，HLB值也稍有变化。b苯乙基酚聚氧乙烯醚（其中m为1，2，3等整数，n为EO数，）代表品种：农乳600号其中EO数平均为19.6~26.9,HLB范围：13.6~14.95c、烷基苯磺酸钙