农药剂型的发展趋势

农药剂型的发展趋势山东农药工业协会－、剂型选择的影响因素•原药的理化性质–熔点、沸点、溶解度；–稳定性（热、光）、酸碱度。–水溶性大的原药加工悬浮剂则易絮凝，熔点低原药不易加工成WP或SC.–如烟嘧黄隆易水解，草吸收慢，应加工油悬剂2、防治靶标•虫（大虫、小虫）、菌（真菌、细菌）、草（双子叶、单子叶）•如介壳虫，油剂好•白背飞虱水稻上部可用粉剂喷雾，附着性强；褐飞虱在下部可采用漂浮剂，大粒剂。根据防止对象的生长阶段，生理特点及危害特点选择•杂交水稻与螟虫3、施药方式与施药器械•叶面、地下、喷粉、对水喷雾•烟剂4.气候特点•漂移制剂防漂5.市场与政策要求二、剂型的变化•1946年DDT粉剂•1955年六六六粉剂、可湿性粉剂•1959年粒剂、1%对硫磷•1970年50%DDT乳粉•1977年80%敌百虫可溶粉•1979年40%多菌灵悬浮剂•在上述期间乳油产品较之1946年以前有了较大改善、研制了多种非离子型乳化剂（日本松本）、500号、600号。表1：1945年—1996年国内农药剂型及品种类别1945-1949198319931996剂型10203550制剂1206501680表2：2003年—2008年6月国内登记农药品种编号剂型030405060708总计1乳油364622782152877506289312可湿粉122921721631706301253573水剂763773755985916034悬浮剂214323232362410275微乳剂013301943695796气雾剂62461963155297水乳剂25131112433658WDG0247116224353编号剂型030405060708总计9可溶粉2584539216410SE0000497212111微胶囊剂010013152912种衣剂000063913可溶颗粒000034714BF1000012国内外主要剂型分布进行比较分析，见表3、表4。表3近年国内外主要剂型分布剂型国外国内乳油26%45%可湿性粉剂10%17%水乳剂、微乳剂5%2%水剂19%8%悬浮剂16%10%水分散性粒剂12%2%其他12%16%表4美国制剂产品的剂型分布剂型数量百分比尘剂5348%粒剂172626%锭剂/片剂5458%可湿粉/尘剂5939%微胶囊551%WDG3826%乳油185028%SC3445%水溶袋装1001%可溶性固体911%其他5017%三、农药剂型的发展趋势•根据国标GB19378－2003农药剂型名称及代码，共有120个农药剂型，其中登记较多有20种，较为热点的品种有以下几个：1、关于水基性制剂•众所周知，悬浮剂、水乳剂、微乳剂都是以水为基质，但三者之间的加工方式有着本质的区别。•一般说来，适合加工成水乳剂的活性物质的熔点都比较低（60℃），在水中比较稳定，水中溶解度较小，固体活性物质和有些高粘度液体活性物质仍需用一定比例与水不互溶的高闪点有机溶剂将其溶解或稀释，然后选择合适的乳化剂和乳化稳定剂等，经高速剪切，最后形成粒径为0.5～20μm的水包油型均相乳状液。加工最高浓度一般在30%以下，但只要选用合适的乳化剂，450g/L咪鲜胺、600g/L丁草胺、600g/L乙草胺、600g/L二嗪磷都能加工成非常稳定的水乳剂，否则容易转相为油包水型乳液。值得注意的是，在溶解比较难溶的固体活性物质（如精噁唑禾草灵）时，所需的溶剂比例是活性物质的几倍，有的甚至超过水的比例，似乎失去了水包油的意义。水乳剂的加工成本一般低于同等规格的乳油。•适合加工成悬浮剂的物质其熔点往往比较高（60℃），在水中稳定且溶解度极小，溶解度不随温度变化而变化。加工时，根据活性物质的物化性质如极性、水中溶解度大小、是否是金属络合物等，选择合适的具有润湿、渗透和分散作用的表面活性剂及悬浮物理稳定体系。虽然有些物质的水中溶解度较大如吡虫啉、甲霜灵等，但通过选择合适的表面活性剂系统，其亦可加工成稳定的水悬浮剂，且无任何结晶产生。综所周知，在高电解质浓度存在的情况下，加工水悬浮剂比较困难，但像代森锰锌、硫酸铜、氧氯化铜等一些金属络合物，只要选择合适的高分子表面活性剂，加工成经时稳定的悬浮剂也不困难。水悬浮剂的加工成本一般低于同等规格的可湿性粉剂。总之，悬浮剂不需任何有机溶剂，因此在某种意义上，其比水乳剂、微乳剂对人和环境更安全。•微乳剂是一种热力学稳定体系，其乳状液粒径极小（0.01～0.1μm），是透明或半透明的经时稳定的分散体系。其乳化剂用量一般为活性物质的两倍以上，并且需要一定量的有机溶剂和增溶剂。能加工成水乳剂的活性物质理论上都能加工成微乳剂，但加工浓度一般不超过20%。乳化剂和溶剂的选择非常关键，否则极易发生结晶和转相。由于使用大量的乳化剂和溶剂，其加工成本往往比悬浮剂和水乳剂高得多。•从实际情况看，上述几种剂型对活性物质的物性要求界限似乎被打破。一些高熔点的活性物质常常被加工成低浓度的水乳剂或微乳剂，如戊唑醇、吡虫啉、溴虫腈、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、阿维菌素等。当然这些活性物质也能加工成水悬浮剂，只是难易程度不同。同时一些低熔点的活性物质也能直接加工成水悬浮剂，如氯氰菊酯等。•从制剂的加工难易程度及生产成本考虑，悬浮剂、水乳剂、微乳剂各有千秋。首先从配方开发角度看，要加工一个物理化学性质稳定的产品，选择适合各自体系所需的表面活性剂和辅助助剂，以及适中的助剂价格都很关键。但水悬浮剂的加工设备一次性投资略比水乳剂大，因此，我们在确定一个活性物质或混配制剂需要工成何种剂型并面向市场时，不要刻意追求某种剂型，当然如果纯粹为了研究也未尝不可。但如果从市场和环保及药效要求角度讲，就必须综合考虑以上几个因素。2、关于微胶囊剂•随着对环境、食品安全和可持续发展等问题的意识不断增强，微胶囊剂成为农药剂型发展的一个重要方向微胶囊有多种剂型，其中典型的有二种，一种是微囊悬浮剂，国际代号为CS，另一种是微囊粒剂，国际代号CG。微囊悬浮剂是将固体和液体农药活性物质包在囊壁材料中形成微小的囊状稳定的悬浮剂，用水稀释后成悬浮液使用。平均粒径可在2-50微米范围内选取，是典型的农药控制释放剂。而微囊粒剂则是将微胶囊颗粒通过不同的造粒工艺制得的具有水分散粒剂性能的产品，是当今世界技术含量最高的一种农药制剂，已在国外产业化的品种如：75%毒死蜱微囊粒剂。表5国内开发的微胶囊品种2.5%-10%三氟氯氰菊酯·阿维菌素21%辛硫磷·氟氯氰5%天然除虫菊素20%，30%毒死蜱30%辛硫磷8%三唑磷·阿维菌素43%甲草胺40%乙草胺40%丁草胺15%辛硫磷·虫酰肼20%-30%三唑磷微胶囊剂(microcapsules,MC),严格说应是微胶囊悬浮剂(capsulesuspensions,CS)。它是以高分子材料作为囊壁或囊膜,通过化学、物理或物理化学的方法,将作为囊心的农药活性物质包裹起来,形成一种具有半渗透性囊膜的微型胶囊,并将它们以一定的浓度稳定地分散、悬浮在作为连续相的水中。微胶囊剂从外观看,很像水乳剂(EW),也是以水作为基质的非均相体系,活性成分包含在分散的油相之中,所不同的是在分散的油相粒子外层,包以由高分子聚合物构成的极薄的囊膜。该剂型许多重要的功能:•①它将油相和水相隔开,因此有些对水不稳定的农药活性成分如有机磷等,难以制成水乳剂和微乳剂(ME),却可制成微胶囊剂。②抑制了因许多环境因素(如光、热、空气、雨水、土壤、微生物)和其他化学物质等造成的分解和流失,提高了药剂本身的稳定性,有利于生态和环境。③囊膜可抑制农药的挥发性、掩蔽其原有的异味,降低它的接触毒性、吸入毒性和药害,减轻它对人畜的刺激性和对鱼类的毒性等。④引入控制释放的功能,提高农药的利用率,延长其持效期,从而可减少施药的数量和频率,改善农药对环境的压力。⑤为多种不同性能的农药活性物质的有效复配提供极大的方便。⑥囊膜的存在也改善了制剂的胶体和物理稳定性。不难看出,微胶囊的上述功能,无论对于现有农药品种的改进和完善,或是促成新农药品种的成功开发和推广应用,都将是极其重要的。•国外已有将BT，阿维菌素，甲维盐等微胶囊化的试验报告。3、关于水分散性粒剂•水分散性粒剂是近年来发展速度最快的剂型之一，并有可能成为今后的主要农药剂型之一，水分散粒剂是将农药制成一种干的、无粉尘的、能够自由流动，而又容易在水中扩散的一种农药剂型，国际代号为WG。其中水悬浮剂干燥造粒所制得的WG又称为干胶悬剂，国际代号DF。WG又称WDG，其中农药原药溶于水的称为WSG。•WG的优点：•1）使用方便•2）没有包装污染•3）产品体积小，运输储藏方便•4）无粉尘、颗粒崩解速度快•5）高润湿、高展着、药效发挥充分•6）有效成分覆盖面宽（1-2%至80%左右）。•鉴于以上优点，WG已成为近10年来新开发投产的原药品种的首选剂型之一.70%吡虫啉70%苯磺隆系列70-90%草甘膦胺盐系列5-15%吡虫啉+阿维菌素、高氯、氯氟氰、氟氯氰25%噻虫嗪2.5%，5%甲维盐10.5%甲维·氟铃脲50%烯酰吗啉53%精甲霜灵·锰锌70%嗪草酮70%百菌清80%氟虫腈50%霜脲氰72.5%霜脲·锰锌75%三环唑20%啶虫咪4、关于种子处理剂•种子处理剂技术分为拌种剂、种衣剂和种子丸粒化技术。•在种衣剂方面，经过多年的研究开发，我国的种衣剂从无到有，得到了长足的发展，目前我国的种衣剂应该进行新老品种的交替和产品更新换代，尤其是：•a）杀虫用药由高毒类（如呋喃丹、3911等）向低毒农药转化（如吡虫啉、氟虫腈、噻虫嗪、辛硫磷等）；•b）一些不宜进入悬浮型种衣剂配方的原药如甲基异柳磷，甲基立枯磷等，应逐步淘汰；•c）杀菌用药由传统药（福美双、多菌灵）向高效新药转化（如戊唑醇、咪鲜安、甲霜灵）；•d）新剂型需不断增加，如由水悬浮型扩展到水乳型、蓄水型、微胶囊型等。•种子丸粒化技术在我国尚处于空白，种子丸粒化技术对退耕还草、节水农业、瓜果蔬菜等经济作物的优良品种培植具有很重要的现实意义以及经济意义。•近年来，通过开展国际合作，在种衣剂和种子丸粒化技术方面开展了一系列的合作研究，并取得了以下几个方面的系列成果：•1）以吡虫啉、噻虫嗪、克百威、多菌灵、甲霜灵、福美双、戊唑醇等为活性物质的多种组合的各种悬浮种衣剂配方技术。•2）以咪鲜安、辛硫磷等活性物质为组合的水乳型种衣剂配方技术。•3）低温连续化超微粉碎制悬浮种衣剂工程化技术。•4）种子丸粒化工艺技术。