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农药学课程---第四讲杀菌剂中国农业科学院植物保护研究所农业部农药化学与应用重点开放实验室2009年秋季•《读者》2009.18期,42页“感谢启发过你的教授,尤其是那些上不好课的教授,因为他们迫使你自学。从长远看，自学能力…将成为你成功的关键”----不被重视的忠告（朱棣文，1997诺贝尔物理奖）农药类别颜色标志带杀虫剂、杀螨剂、杀软体动物剂红色杀菌剂、杀线虫剂黑色除草剂绿色植物生长调节剂深黄色杀鼠剂蓝色内容前言杀菌剂发展历史、作用方式杀菌剂的作用机理杀菌剂的主要种类及特点前言•你会选择什么样的杀菌剂？1845~1846，爱尔兰饥馑（Irishfamine），由于爱尔兰岛上居民的主要食物马铃薯发生了严重的疫病而绝产，饿死了几十万人，150万人逃荒移居美洲。1942~1943年，印度孟加拉饥荒（Bengalfamine），由于遭受水稻胡麻斑病而大幅度减产，200万人饿死。你会选择什么杀菌剂1880年，法国波尔多地区葡萄霜霉病大发生，导致酿酒业濒临破产。1910年，美国南部柑橘树溃疡病流行，大面积销毁病树，烧毁25万株成树。1950年，我国小麦条锈病大发生，造成小麦减产60亿公斤。植物病害的种类•非侵染性病害•侵染性病害由植物生活环境中的非生物因素所引起真菌病害细菌病害病毒病害线虫病害卵菌病害2009年，山东寿光，番茄黄花曲叶病毒病征类型•菌脓：水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病•霉状物：马铃薯晚疫病、十字花科蔬菜霜霉病•粉状物：小麦白粉病•锈状物：小麦锈病、萝卜白锈病•菌核：水稻纹枯病、油菜菌核病•小黑粒和小黑点：小麦白粉病症状：变色、坏死、萎蔫、腐烂、畸形1845~1846，爱尔兰饥馑（Irishfamine），由于爱尔兰岛上居民的主要食物马铃薯发生了严重的疫病而绝产，饿死了几十万人，150万人逃荒移居美洲。防治马铃薯晚疫病的药剂•代森锰锌、代森锌；•百菌清、•波尔多液•甲霜灵、甲霜·锰锌•嘧菌酯、吡唑醚菌酯•烯酰吗啉•三乙膦酸铝、1942~1943年，印度孟加拉饥荒（Bengalfamine），由于遭受水稻胡麻斑病而大幅度减产，200万人饿死。防治水稻胡麻叶斑病的药剂•福美双•乙蒜素•丙环唑、•苯醚甲环唑等开封1880年，法国波尔多地区葡萄霜霉病大发生，导致酿酒业濒临破产。防治葡萄霜霉病登记的部分杀菌剂品种•代森锰锌、丙森锌•克菌丹、百菌清•氧氯化酮、氢氧化铜、硫酸铜钙、波尔多液•烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉•嘧菌酯、•氰霜唑•吡唑醚菌酯+代森联、精甲霜灵+代森锰锌、噁唑菌酮+代森锰锌1910年，美国南部柑橘树溃疡病流行，大面积销毁病树，烧毁25万株成树。防治柑橘溃疡病登记的杀菌剂•氢氧化铜、络胺铜、乙酸铜、氧氯化铜、松脂酸铜、波尔多液等；•中生菌素•农用链霉素•春雷霉素1950年，我国小麦条锈病大发生，造成小麦减产60亿公斤。防治小麦锈病药剂•丙环唑、三唑酮、环唑醇、戊唑醇、粉唑醇、苯醚甲环唑等三唑类杀菌剂；•硫磺•百菌清•醚菌酯•嘧啶核苷类抗菌素杀菌剂发展历史一、杀菌剂的历史与趋势杀菌剂发展历史杀菌剂发展历史V，1996~甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂近年来崛起并迅速成长的一类新颖杀菌剂，它对杀菌剂的发展具有划时代的意义。超高活性和广谱性嘧菌酯醚菌酯肟菌酯唑胺菌酯等二、杀菌剂的作用方式1.作用方式常见的为杀菌作用和抑菌作用。2.杀菌剂对菌类毒性的表现是多方面的通常是影响菌丝生长、孢子生长、各种子实体和附着胞的形成、细胞膨胀，细胞原生质和线粒体的瓦解以及细胞壁，细胞膜的破坏等。有的影响到菌的生物合成，有的影响菌的生物氧化。这些中毒症状，有的是由于杀菌剂起了杀菌作用；而另一方面则是起抑菌作用。静菌作用:在植物病害防治中使用杀菌剂，使菌类生命活动的某一过程受抑制，使其不能正常地进行代谢，当取消了杀菌剂或加入生理活性物质后，菌类又可恢复正常。含有一些重金属元素的杀菌剂，如铜汞等制剂，主要是起杀菌作用的，它们可以破坏菌体的细胞结构，使菌体的蛋白质凝固，而这种反应是不可逆的。有人把能够影响菌体内生物氧化的，抑制孢子萌发的认为是起杀菌作用的杀菌剂，而把能影响菌体内生物合成的，抑制菌丝生长的认为是起抑菌作用的杀菌剂，但是这两种作用不是能截然分开的。杀菌剂的作用机理杀菌剂一旦进入菌体之后，就进行一系列的代谢反应，其活性结构在其他因素的配合下，寻找作用点，以达到抑菌或杀菌的目的，这个过程称为作用机制。杀菌剂的种类一、含铜杀菌剂•1761年，硫酸铜开始用于防治小麦黑穗病；•1905年法国开始进行氧氯化铜的工业化生产，意大利每年使用的氧氯化铜在世纪30~40年代就已达5000-8000吨。•目前，全世界每年需要消耗20万吨的硫酸铜，其中四分之三用于农用杀菌剂的生产。我国登记应用的铜素杀菌剂无机铜杀菌剂有机铜杀菌剂硫酸铜硝基腐殖酸铜碱式硫酸铜去氢枞酸铜硫酸铜钙喹啉铜氢氧化铜络氨铜氢氧化铜氯化钙重盐噻菌铜氧氯化铜混合氨基酸铜氧化亚铜琥胶肥酸铜乙酸铜松脂酸铜波尔多液壬菌铜含铜杀菌剂的优缺点•由于铜素杀菌剂低毒、安全，杀菌谱广，对真菌和细菌均有效，环境安全，在无公害水果生产中，都把铜素杀菌剂列为推荐药剂。目前，我国每年硫酸铜在农业上的消耗量超过万吨，主要用于水果病害的防治中。•虽然铜素杀菌具有杀菌谱广、防治效果好，不易引发病原菌抗药性等诸多优点，但铜素杀菌剂并不是完全安全可靠的，滥用、乱用，也会造成果树药害、害螨猖獗、土壤污染等问题。含铜杀菌剂的药害•铜素杀菌剂的药害症状；•铜制剂不能与石硫合剂混用或连用；•天气对铜素杀菌剂的影响硫酸铜（coppersulfate）的使用•Cu++杀菌•植物容易产生药害•硫酸铜用于果树病害防治，对可能带菌的苗木或接穗，可以采用1%硫酸铜溶液浸5分种后用清水冲洗干净再定植，能够防治果树根癌病（葡萄、李、杏、梅、苹果、梨、枣、板栗、柑橘等），切记用硫酸铜浸泡苗木后，一定要用清水把苗木清洗干净。防治柑橘树脂病，刮除病部后，涂抹1%~2%硫酸铜溶液。河北药害波尔多液（Bordeauxmixture）CuSO4·xCu(OH)2·yCa(OH)2·zH2O表1波尔多液各式用料配比及适用作物原料配比1%等量式1%半量式0.5%倍量式0.5%等量式0.5%半量式硫酸铜110.50.50.5生石灰10.510.50.25水100100100100100适用作物梨、苹果葡萄梨、苹果，柿树梨、苹果葡萄原因某些品种对铜离子敏感易受石灰伤害某些品种对铜离子敏感某些品种对铜离子敏感易受石灰伤害铜素杀菌剂•在果品中的残留（MRL）：5mg/kg•果园导致红蜘蛛猖獗问题•对果园土壤污染问题：果园中铜离子是对照土壤的3~10倍•避免污染鱼塘二、无机硫和有机硫杀菌剂•硫磺（Sulfur）及其无机化合物：无机硫杀菌剂在气温高于30℃时，要适当降低施药浓度和减少施药次数，对硫磺敏感的作物（如瓜类、豆类、苹果、桃等）最好不要使用。•有机硫杀菌剂（二硫代氨基甲酸盐类）代森系列福美系列H2CNHH2CNHCSCSMnSSxZnyCNH3CH3CSSSCNCH3CH3S代森锰锌（mancozeb）•乙撑双二硫代氨基甲酸锰和锌离子的配位化合物•毒性：微毒，原药雄性大鼠急性经口LD50为10000mg/kg，•生物活性：广谱性的保护性杀菌剂，其杀菌原理主要是抑制菌体丙酮酸的氧化，常与多种内吸性杀菌剂、保护性杀菌剂复配混用，延缓抗药性的产生。•制剂：80%、70%、65%、50%可湿性粉剂，43%、42%、30%悬浮剂，75%水分散粒剂。•果树病害：苹果斑点落叶病、梨黑星病、葡萄霜霉病、柑橘疮痂病、杧果炭疽病•蔬菜病害：黄瓜霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病•蔬菜、作物、棉花等多种病害H2CNHH2CNHCSCSMnSSxZny•代森锌（zineb）乙撑双二硫代氨基甲酸锌代森锌曾是杀菌剂的当家品种之一，但由于代森锰锌用途的不断开发，以及其他高效杀菌剂品种的不断问世，代森锌的用量逐渐下降（药效短）。•代森铵（amobam）乙撑双二硫代氨基甲酸代森铵的水溶液呈弱碱性，具有内渗作用，能渗入植物体内，所以杀菌力强，兼具铲除、保护和治疗作用。在植物体内分解后，还有肥效作用。可作种子处理、叶面喷雾、土壤消毒及农用器材消毒。杀菌谱广，能防治多种作物病害，持效期短，仅3~4天。•丙森锌（propineb）丙烯基双二硫代氨基H2CNHH2CNHCSCSZnSSnCH2NHCSNH4CH2NHCSNH4SSZnSCNHCH2CHNHCSCH3SSn福美双（thiram）•化学名称：四甲基秋兰姆二硫化物•毒性：中等毒杀菌剂，原粉大鼠急性经口LD50为378~865mg/kg，对鱼有毒，对虹鳟鱼LC50为0.128mg/L（96小时•生物活性：保护作用强，抗菌谱广，主要用于处理种子和土壤，防治禾谷类黑穗病和多种作物的苗期立枯病，也可用于喷雾防治一些果树、蔬菜病害。可与多种内吸性杀菌剂复配，并可与其他保护型杀菌剂复配混用。•制剂：70%、50%可湿性粉剂，80%水分散粒剂，10%膏剂•应用：由于对种传和苗期土传病害有较好的效果，在很长一段时间内主要用于种子处理和土壤处理，目前也已用于叶面喷雾。CNH3CH3CSSSCNCH3CH3S•福美锌（ziram）双-（二甲基硫代氨基甲酸）锌毒性：低毒，大鼠急性经口LD50为2068mg/kg生物活性：杀菌剂，驱鸟剂，驱鼠剂。主要作用机制是抑制含有Cu2+或HS-基团的酶的活性，作为杀菌剂主要是叶面喷雾保护作用，。NCSH3CH3CSZnSCSNCH3CH3其他有机硫杀菌剂乙蒜素（ethylicin）化学名称：乙烷硫代磺酸乙酯其他名称：抗菌剂402•毒性：中等毒，大鼠急性经口LD50为140mg/kg，急性经皮LD50为80mg/kg；对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用；能通过食道、皮肤等引起中毒。•生物活性：是大蒜素的同系物，是一种广谱性杀菌剂。其杀菌机制是其分子结构中的S-S=O基团与菌体分子中含－SH基的酶反应，从而抑制菌体正常代谢。对植物生长具有刺激作用，经它处理过的种子出苗快，幼苗生长健壮。以保护作用为主，兼有一定的铲除作用和内吸性，对多种病原菌的孢子萌发和菌丝生长有很强的抑制作用。•甘薯黑斑病、水稻烂秧病、水稻稻瘟病、棉花炭疽病C2H5SSC2H5OO二硫氰基甲烷（methanedithiocyanate）•甲叉二硫氰基酯•毒性：中等毒（接近高毒），小鼠急性经口LD50为50.2mg/kg，急性经皮LD50为292mg/kg；•生物活性：保护性种子消毒剂，可杀灭种传的多种细菌、真菌及线虫。作用机理为药剂中的硫氰基先被病原微生物体内的酶氧化成－S和－CN，这两个毒性基团主要干扰和抑制病原微生物呼吸作用的末端氧化电子传递过程，阻止正常的能量产生，导致病原微生物死亡。该药易光解，不宜在田间喷雾使用，目前主要用于处理农作物种子，防治种传病害如水稻恶苗病和干尖线虫病、大麦条纹病、坚黑穗病和网斑病。•制剂：10%、5.5%、4.2%乳油，1.5%可湿性粉剂。HCSCNHSCN三、三唑类杀菌剂NNNR1NNNR11-取代1,2,4-三唑的化合物的杀菌活性大大增加NNR160年代末比利时合成了系列咪唑化合物对人类真菌有效随后发现对植物真菌有效三唑类杀菌剂的特点（1）广谱，对子囊菌、担子菌、半知菌的许多种病原真菌有很高的活性，但对卵菌类无活性。能有效防治的病害达数十种，其中包括一些重大病害。（2）高效，由于药效高，用药量减少，仅为福美类和代森类杀菌剂的1/10~1/5，麦类拌种用药量（有效成分）从每100千克种子用药100克降到30克，叶面喷施用药量减少到6～10克。从而用药成本、药剂残留等问题均有所下降。（3）持效期长，一般是叶面喷雾的持效期为15～20天，种子处理为80天左右，土壤处理可达100天，均比一般杀菌剂长，且随用药量的增加而延长。（4）内吸输导性好、吸收速度快，一般施药2小时后三唑酮被吸收的量已能抑制白粉菌的生长。作物叶片局部吸收三唑酮后能传送到叶片的其他部位，但不能传至另一叶片，因而茎叶喷雾时仍应均匀周到。作物根吸收三唑酮能力强