酸碱质子理论

第9章酸碱平衡9-1酸碱质子理论9-2水的离子积和PH9-3酸碱盐溶液中的电离平衡9-4水溶液化学平衡的计算9-5缓冲溶液9-6酸碱指示剂习题★酸指在水中电离出的阳离子全部为H+★碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na++OH-★中和反应的实质H++OH-=H2O★水溶液中弱电解质部分电离%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数SvanteAugustArrhenius瑞典化学家“电离说”Arrheniusacid-baseconcept阿仑尼乌斯“”Arrheniusacid-baseconcept“电离说”Arrheniusacid-baseconcept阿仑尼乌斯“”Arrheniusacid-baseconcept6-1酸碱理论----酸碱质子理论一酸碱质子理论1、酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质是酸。碱：凡能接受质子的物质是碱。HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-碱。如：HClH++Cl-酸=质子+碱Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸2.共轭酸碱对:依赖获或给质子互相依存de酸碱对叫共轭酸碱对HAH++A-共轭酸共轭碱酸共轭碱名称化学式化学式名称高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根水合氢离子H3O+H2O水水H2OOH-氢氧根铵离子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基离子氢溴酸HBrBr-溴离子①酸和碱可是分子,离子②两性酸碱,HSO4③质子论没盐概念。共轭酸越强，它的共轭碱越弱；共轭碱越强，它的共轭酸越弱。如：H2OH++OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。2酸的强度：Ka酸常数定量衡量酸强度强酸给质子能力强。HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：接受质子能力量度-Kb强碱具高度接受质子的能力。OH-、PO43-离子。3、应用(1)酸碱反应实质：两个共轭酸碱对间的质子传递。例如：HCl+NH3=NH4++Cl-酸1碱2==酸2碱1NH3和HCl的反应，在水溶液中或气相，实质都一样即HCl是酸，放出质子给NH3，转变为它的共轭碱Cl-NH3是碱，接受质子转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。酸碱质子理论扩大了酸和碱范围，把电离理论中电离、中和及水解作用，统统包括在酸碱反应之内，都可看作是质子传递的酸碱中和反应。(2)电离作用：电离作用是水与分子酸碱的质子传递反应。水溶液中，酸电离时放出质子给水，产生共轭碱。强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。HCl+H2OH3O++Cl-酸1碱2酸2碱1弱酸给质子能力弱，共轭碱较强，反应程度小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1H2O+NH3NH4++OH-酸1碱2酸2碱1(3)水解反应水与质子酸、碱的质子传递。H3O++Ac-HAc+H2ONH4++OH-H2O+NH3酸1碱2酸2碱1酸1碱2酸2碱1(4)中和反应质子酸、碱的质子传递H3O++OH-=H2O6-2水的离子积和溶液的PHH2O+H2OH3O++OH-orH2OH++OH-295K,1升纯水有10-7mol电离，[H+]=[OH-]=10-7mol/LKw=[H+][OH-]=10-14水的离子积Kw----水的离子积常数----水的离子积。Kw的意义：一定温度，水溶液[H+]和[OH-]之积为常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。6-2弱酸(碱)的电离平衡1.弱电解质弱电解质,强电解质是经典电离理论指弱酸和弱碱在水中的电离。弱酸和弱碱(1).酸常数---Ka弱酸电离平衡常数，简称酸常数。HAc+H2OH3O++Ac-orHAcH++Ac-平衡关系：Ka=[H+][Ac-]/[HAc](2).Kb碱常数H2O+NH3NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]Ka和Kb是平衡常数，其大小可估计弱电解质电离趋势。对酸:通常Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦然.(3).Ka与Kb的关系KaKb=Kw按酸碱质子理论，如：HBB-+H+Ka=[B-][H+]/[HB]共轭碱的电离为：B-+H2OHB+OH-Kb=[HB][OH-]/[B-]两式相乘得：KaKb=KwKa和Kb成反比，Ka越大酸性越强,其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。pKa=-lgKapKa值正值越大，对应的酸越弱。其共轭碱的碱性越强酸KapKa碱KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92电离平衡(4).电离度──电离程度的大小=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。(5).平衡常数Ka与的关系HAcH++Ac-初始浓度c00平衡浓度c-cccKa=c2/(1-)当5％或c酸/Ka500时1-≈1即Ka≈c2∴=cKa(2).区分效应:一个溶剂把酸或碱的相对强弱区分开来的作用。如冰醋酸为溶剂，则可区分开下列酸强弱.(1).拉平效应:溶剂将酸或碱强度拉平的作用。如水中进行的任何实验分不出HCl和HBr哪一种酸性更强。具有拉平效应溶剂----拉平溶剂3424HNOSOHHClHClOHI同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。2、拉平效应和区分效应6-4弱酸,弱碱de有关计算一.一元弱酸,弱碱的有关计算1.一元弱酸设平衡时H+离子浓度为xHAcH++Ac-初始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxxKa=x2/(0.10-x)忽略水电离：对一元弱酸：5％或c酸/Ka≥500则[H+]２=Ka·c酸2.对一元弱碱：若5％或c碱/Kb≥500则[OH-]２=Kb·c碱酸cKa][H碱bcK][OH3.一元弱酸及其盐的溶液中[H+]设酸[HAc]浓度为c酸、盐(Ac-)浓度为c盐HAcH++Ac-初c酸0c盐平c酸-xxc盐+x≈c酸≈c盐代入Ka的关系式xc盐/c酸=Kax=Kac酸/c盐即:[H+]=Kac酸/c盐pH=pKa-lg(c酸/c盐)同理,弱碱溶液中[OH-]的计算公式即[OH-]=Kbc碱/c盐两边取负对数pOH=pKb-lg(c碱/c盐)4.同离子效应HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-在弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,使弱电解质电离度降低的作用,称同离子效应。5.多元弱酸的电离(1)分步进行.(2)Ka1＞＞Ka2＞＞Ka3(3)A2-≈Ka2H2SH++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-H++S2-Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S2H++S2-K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23*①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度的关系.②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离===当一元酸处理6-5缓冲溶液1、缓冲溶液(1)实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。(2).定义:能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，保持pH值基本不变的溶液。缓冲溶液的这种作用--缓冲作用。2、缓冲作用原理对HAc的NaAc溶液HAcH++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]电离平衡。加入少量H+，H+离子和Ac-结合成HAc，电离平衡左移，达到新平衡H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。缓冲能力是有限的----少量酸碱。3、缓冲溶液的pH值前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为：pH=pKa-lg(c酸/c盐)缓冲公式∴pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。4、缓冲溶液的选择和配制配制pH缓冲溶液，因当c酸=c盐时按:pH=pKa-lg(c酸/c盐)（1）pH=pKa，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐，如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为5左右的缓冲溶液，可选择HAc－NaAc缓冲对；H2PO4-的pKa=7.21，欲配制pH值为7左右的缓冲溶液，可选择NaH2PO4－Na2HPO4缓冲对；HCO3-的pKa=10.25，欲配制pH值为10左右的缓冲溶液，可选NaHCO3－Na2CO3缓冲对。（2）pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)。（3）所选缓冲溶液不能与反应物或生成物反应。6.6.1酸碱指示剂1.酸碱指示剂作用原理甲基橙(MethylOrange，MO)4.4黄4.0橙3.1红(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.42.酸碱指示剂的变色范围1011101ppHθInK1ppHθInK称为指示剂的变色范围，c(In-)＝c(HIn)时，,称为指示剂的理论变色点。1ppHθInKθInppHK}/)({/)({}/)({3333θIndmmolHIndmmolIndmmolOH指示剂示剂cccK—————————=——————————c(In-)/mol·dm-3c(HIn)/mol·dm-3c(H3O+)/mol·dm-3θInKHIn+H2OIn-+H3O+3.常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂酸色~碱色变色范围(pH)甲基橙甲基红中性红酚酞红~黄红~黄红~橙黄无~红3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~10百里酚酞溴甲酚绿溴酚蓝百里溴酚蓝无~蓝黄~蓝黄~紫黄~蓝9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.63.14.0pT4.4MOPPMR4.45.0pT=pKa6.28.09.09.6