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X射线光电子能谱（XPS）主要内容：XPS的基本原理XPS的系统结构及工作原理XPS的实验方法XPS谱图的解释XPS谱图的应用实例XPS的基本原理•XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量。•X射线光子的能量在1000--1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）•做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱XPS的基本原理二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图XPS的基本原理给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；•处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子,以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。•周期表上第二周期中原子的1s电子的XPS谱线见图。结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏），因此,通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。XPS特点•XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点：•（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。•（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。•（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。•（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱仪光源(X-ray)过滤窗样品室能量分析器检测器扫描和记录系统真空系统(1.33×10-5—1.33×10-8Pa)磁屏蔽系统(～1×10-8T)电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。XPS的系统结构XPS的实验方法：•样品的预处理：（对固体样品）1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品可采用研磨的方法。4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。•样品的安装：一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。其它方法：1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。XPS谱图中伴峰的鉴别：•光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度最窄。•振激和振离峰：振离峰以平滑连续谱的形式出现在光电子主峰低动能的一边，连续谱的高动能端有一陡限。振激峰也是出现在其低能端，比主峰高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。（如右图所示）强度I动能Ek振离峰振激峰主峰XPS谱图的解释步骤：•在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明显）。•鉴别各种伴线所引起的伴峰。•先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。•辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。例1：化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。例2：聚偏二氯乙烯降解反应随时间的变化例3：铝箔，Al2p峰例4：C1s的结合能在不同的碳物种中有差别。在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为284.6eV；而在C60材料中，其结合能为284.75eV。由于C1峰的结合能变化很小，难以从C1s峰结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。例6：化学结构分析依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。