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第一章绪论一、农药残留与毒性1农药：用于预防、消灭或者控制为害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节、控制、影响植物和有害生物代谢、生长、发育、繁殖过程的化学合成或者来源于生物、其他天然产物及应用生物技术生产的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。2农药分类（按作用方式分）：杀虫剂：有机氯，有机磷，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯，沙蚕毒素类杀菌剂：保护性杀菌剂、治疗性杀菌剂、铲除性杀菌剂除草剂：输导型、触杀型、选择性、灭生性3农药残留由于农药的应用而残存于生物体、农产品和环境中的农药亲体及其具有毒理学意义的杂质、代谢产物和反应物等所有衍生物的总称。可提取残留结合残留：化学键合或物理结合不可提取残留轭合残留：酶作用4农药残留毒性因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生物产生的急性中毒或慢性毒害。农药对环境有益生物的毒性水生生物：鱼类、藻类陆地环境生物：鸟类、害虫天敌、蜜蜂、家蚕、非目标植物（药害）农药对人体健康的危害急性毒性：甲胺磷、水胺硫磷等高毒农药慢性毒性：致突变性、干扰内分泌活动慢性神经系统功能失调(迟发性神经毒性)：有机磷农药特有的干扰免疫系统对儿童脑发育的远期影响二、农药的环境行为1农药的环境行为：农药进入环境后，在环境中有着复杂的迁移转化过程，包括挥发、沉积、吸附、分解等表现。吸附：主要指农药在环境中由气相或液相向固相分配的过程。迁移：施于土壤或植物体时，一部分农药会通过各种途径进入气相或通过地表径流和淋溶的方式沉积。分解：农药在环境中可以通过多种方式降解。最重要的是光解和水解。生物降解：微生物生物富集：生物体从环境中不断吸收低浓度的农药，并逐渐在其体内积累的能力。1.体表直接吸收：藻类植物、原生动物、微生物2.根系吸收：高等植物3.食物链：大多数动物藻类：500鱼、贝壳：2000水鸟：10万三、农药残留与生态、食品安全1生态系统：是自然界一定空间的生物与环境之间相互作用、相互制约、不断演变，达到动态平衡、相对稳定的统一整体。农药主要是通过生态系统中的环境介质（大气、土壤、水）进入生态系统中，进而影响整个生态系统的物质循环和能量流动。同时，也在此过程中进入生态系统中的不同有机生命体，进一步对生态系统平衡产生影响。2农药进入生态系统的途径农药进入大气环境的途径农药喷洒于农田时，逸散到大气中（50%）。施用后，沉积在作物表面或土壤表面的农药通过挥发和蒸发作用进入大气。农药配制、加工生产运输、农作物废弃燃烧、仓库、车船熏蒸后的通风排放、粮食保存、纤维防蛀等也可在一定时期内造成高浓度的大气污染。农药进入土壤环境的途径农药直接施入土壤。如除草剂、拌种剂农药间接进入土壤。随大气沉降、灌溉水和动植物残体进入土壤。农药进入水环境的途径农药直接施入水体。土壤中农药随地面径流或经渗滤液通过土层至地下水农药厂和其他农药化学品生产厂的污水排放。农药在生物体间的转移（生物富集、食物链）3农药污染食品的主要途径使用农药防治农作物病虫害，直接污染食用作物。农药被植物根部吸收后转移至食物中。施用农药的同时或施用后对大气、水体的污染造成动植物体内含有农药残留，间接污染食品。经食物链和生物富集作用污染食品。运输及储存过程中由于和农药混放造成的食品污染。四、农药残留检测与监控农药残留超标是农产品污染的主要问题1农药与食品安全问题的对策加快立法步骤，加强科学管理。加强农业生产者的教育，合理用药。加大在新型、低毒、高效农药研制和推广方面的投入。提高农药残留检测能力和速度。2农药残留限量标准最大残留限量（MRL，maximunresiduelimit）是指法定允许在食用农产品和动物饲料中一种化合物残留的最大浓度（用mg/kg来表示)。每日允许摄入量（ADI，acceptabledailyintake）是根据对一种化合物已有数据的评价，消费者一生之中每天摄入这种化合物不会对身体健康造成可见风险的量（用mg/kg体重来表示）。ADI=NOAEL/安全系数（100）MRL=ADI×60/（1.2×某种食品所占比例）3农药残留法规与管理最早制定农药管理法的是法国（1905年），之后是美国（1910年）、加拿大（1927年）等。联合国粮农组织（FAO）1975年设立了5个专家组：农药规格、农药登记资料要求、农药使用标准、食品中农药残留及环境中农药残留。我国农药残留法规与管理1982年4月，《农药登记规定》。1982年10月，《农药安全使用规定》。1997年，国务院发布了《中华人民共和国农药管理条例》。1999年，农业部发布实施《农药管理条例实施办法》2001年，修改了《农药管理条例》。我国新农药登记资料要求田间试验阶段：（不得销售）产品化学资料（有效成分，物化参数，分析方法等）毒理学资料（急性毒性）药效资料（室内活性测定，试验作物、防治对象、施药方法）其他资料（已有的田间药效、残留、环境生态试验和登记情况）临时登记阶段（试销，有效期1年，可续展，不得超过4年）产品化学资料（产品标准）毒理学资料（急性毒性试验报告、眼睛皮肤刺激性试验报告、致敏性试验报告、亚慢性试验报告、致突变性试验报告等）药效资料（室内活性测定报告、2年4地室外药效报告）残留资料（可在临时登记期间进行）环境生态资料（鱼、鸟、蜜蜂、家蚕的毒性试验报告）标签、说明书其他资料（在其他国家或地区的登记情况）正式登记阶段（有效期5年，可续展）产品化学资料（2年常温稳定性试验报告）毒理学资料（人群接触毒性、主要杂质毒性、在动物体内的代谢、每日允许摄入量等）药效资料残留资料（2年2（3）地残留试验报告）环境生态资料（环境行为特征、非靶标生物毒性规范的标签、说明书4农药安全性评价健康安全评价：评价登记产品在推荐施药条件下对人的健康风险。——农药毒性试验和农药残留试验结果生态安全评价：评价登记产品在推荐使用条件下对环境生物的毒害风险。——农药环境行为和环境毒性试验结果农药残留检测的目的：研究农药施用后再农作物或环境介质中的代谢、降解和转归，制定农药残留限量标准、农药安全使用标准。检测食品和饲料中农药残留的种类和水平，以确定其质量和安全性。检测环境介质和生态系生物构成的农药残留种类和水平，以了解环境质量和评价生态系统的安全性。5农药残留检测的特点与程序农药残留分析的特点痕量性（ng、pg、fg）；复杂性多样性农药残留分析的程序样品采集样品制备样品分析质量控制与数据处理农药残留分析的发展和任务安全、环保、高效、经济；样品处理新技术——SPE,SFE,ASE,GPC检测新技术——GC,HPLC,联用技术快速检测技术——多残留分析，快速筛选方法的标准化；监测和管理的完善。第二章农药残留试验准则1农药残留试验的目的：了解农药在大田农作物施用后的残留消解动态以及不同施药水平与农药最终残留量的关系；并以此为重要依据，制定农产品中农药最大残留限量标准、农药安全使用标准及满足农药登记的要求。2准则主要内容术语和定义田间试验部分田间试验设计和实施；样品采集和运输、贮藏；田间试验的记录。实验室检测部分方法确定；样品检测；数据处理；记录。试验报告的撰写3术语和定义农药残留：使用农药后，残存于农产品及环境中的农药活性成份及其在性质上和数量上有毒理学意义的代谢（或降解、转化）产物。推荐剂量：一种农药产品经田间药效试验后，提出的防治某种作物病、虫、草害的施药量）或浓度）。采收间隔期：采收距最后一次施药的间隔天数。安全间隔期：经残留试验确证的试验农药实际使用时采收距最后一次施药的间隔天数。田间样品：按照规定的方法在田间采集的样品。实验室样品：田间样品按照样品缩分原则缩小后的样品，用于冷冻贮藏、分析取样和复检。分析样品：按照分析方法要求直接用于分析的样品。4田间试验部分田间试验设计是农药残留试验的前提和基础。正确的田间试验设计是整个残留试验成功的关键所在。依据：《农药残留试验准则》项目：最终残留量试验、残留消解动态要素：不同施药剂量、不同施药次数，不同间隔期操作：田间标准操作规程田间试验设计SOP残留试验背景资料调查（农药残留试验背景资料调查表（SOPFT-05-01））供试农药：有效成份/制剂种类/商品名/通用名供试作物：品种/生育周期农药应用情况：防治对象/适用期/推荐使用剂量/施用次数/施药间隔/安全间隔期理化性质：化学名称/分子式/理化性/溶解度/稳定性农药相关数据：LD50/ADI/MRL农药代谢：有毒代谢产物残留分析方法：方法原理/相关介质中的方法试验地的选择1.必须选择两个以上不同的气候生态种植区域（试验地点）。2.根据试验作物的不同，确定试验地点的数量●三地：水稻、小麦、甘蓝、黄瓜、番茄（辣椒）、柑桔、梨（苹果）、大豆、茶、花生。●一地：榴莲、亚麻籽、可可、咖啡、调味品类、香草类等。●二地：其它作物。3.选定的种植区域（试验地点）内，选择有代表性的试验地。4.选择作物长势均匀，地势平整的地块。试验前了解试验地的土壤类型、用药历史等。5.试验地的灌溉条件需满足残留试验的要求。如：单独灌溉、不可串灌、渠水流向等。6.试验地应有足够的作物面积，且相对集中，保证足够的缓冲区与处理区。7.试验地与外界须设置有效的隔离。8.按要求设置各处理小区，做好标记。最终残留量测定试验检测对象：一般为作物的可食部位和种植地土壤。施药剂量：设两个施药剂量（推荐剂量的高剂量与1.5倍剂量）。g(ai)/ha或mg/kg施药次数：设两个施药次数（除草剂、土壤处理剂、种子处理剂、植物生长调节剂等可不增加次数）施药间隔：依据推荐的施药间隔或药效试验结果。采收间隔期：以作物农产品的收获时期作为样品采收时期，根据防治情况和推荐采收间隔期确定试验采收间隔。设两个以上采收间隔期，第二年做相应调整。施药方法：依据推荐施药方法施药。施药时间：以农作物的收获期进行倒推设计。残留消解动态试验检测对象：可食部分、植株。施药剂量：推荐剂量高剂量的1.5倍。施药时间：作物生长期，一般为作物生长至成熟个体一半大小时开始施药。土壤（水）试验：可在种植地附近选择一块土质相同的空白地进行。采样间隔和次数：一般采用一次施药多次采样的方法进行。通常采样间隔可设计为0,1,3,7,10,14,21,30,45d等。要求有效采样次数不少于6次，降解率一般应达到90%以上。田间试验的处理和小区设计处理数量：原则上一个施药剂量、一个施药次数和一个采收间隔期为试验的一个处理。处理重复：每个处理设3个重复小区面积：粮食作为≥30m2，叶菜类蔬菜≥15m2，果树不少于2棵。空白对照小区保护行：设置保护行或田埂（缓冲、漂移、串流）田间施药供试农药的接收、贮存、使用和处置施药前做好前期准备工作避免对人员、试验样品的污染施药器械的清洗和维护应选择风速小于3m/s的晴朗天气施药施药健康与安全按SOP中不同作物的田间施药标准操作规程进行样品采集和运输、贮藏采样方法选择合适的采样方法：随机法、对角线法、五点法有选择地，按剂量从小到大顺序采样避免在地头或边沿采样（留0.5m边缘）采样量及采样部位按照附录A《作物分类及采样部位和推荐采样量》及SOP中不同作物田间样本采集与实验室样品制备标准操作规程确定采样部位和采样量。样品处置避免样品表面残留农药的损失（采集、包装、制备）避免样品损坏及变质（采集、运输）避免交叉污染（采集、制备）样品上粘附的土壤等杂物可用软刷子或干布处理干净。样品缩分按照SOP中各种作物样品制备标准操作规程缩分。个体较小的样品（如麦粒和小粒水果）用四分法进行缩分；谷物等样品先粉碎，全部过20目筛，最后取100-200克样品保存待测。中等个体的样品（如豆荚），可在充分混合的田间样品中随机选取足够量的样品。土壤样品不能风干，过1mm筛，最后取200-500g样品保存。（测定时校正干土残留量）不能过筛的去掉植物残枝和石砾后保存。样品包装和贮藏采集的每个样品应写好标签，24h内运送到实验室。样品送达实验室后赋予每个样品唯一编号。样