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农药残留量分析技术农药残留量分析技术吴加伦博士吴加伦博士浙江大学农药与环境毒理研究所浙江大学农药与环境毒理研究所联系电话联系电话:0571:0571--8697122186971221Email:Email:jlwu@zju.edu.cnjlwu@zju.edu.cn概论概论自从滴滴涕、六六六等有机农药使用以来，化学农药日益自从滴滴涕、六六六等有机农药使用以来，化学农药日益被人们所重视。随着农业生产的发展，病虫害与杂草为害被人们所重视。随着农业生产的发展，病虫害与杂草为害作物生长的问题急需解决，也促使农药生产的品种与数量作物生长的问题急需解决，也促使农药生产的品种与数量不断增加。目前，生产的农药有数千种。常见产量较大的不断增加。目前，生产的农药有数千种。常见产量较大的约有几十种。约有几十种。我国农药工业，解放以来从无到有，从小到大，＿发展较我国农药工业，解放以来从无到有，从小到大，＿发展较快。到目前为止，建成的大、中型农药厂有百余个，生产快。到目前为止，建成的大、中型农药厂有百余个，生产了近百种农药，加工的制剂也有百余种，农药产量在不断了近百种农药，加工的制剂也有百余种，农药产量在不断提高，占世界的前列。提高，占世界的前列。化学农药在作物病、虫、杂草害的综合防治中占有重要的化学农药在作物病、虫、杂草害的综合防治中占有重要的地位。但是由于长期和大量地使用农药，尤其在开始时，地位。但是由于长期和大量地使用农药，尤其在开始时，人们对农药在自然界、生物体中的运动规律，诸如代谢途人们对农药在自然界、生物体中的运动规律，诸如代谢途径、降解方式、残留积蓄等方面知识掌握不够，同时也由径、降解方式、残留积蓄等方面知识掌握不够，同时也由于开始时对农药毒性的认识，局限于急性毒性方面，忽视于开始时对农药毒性的认识，局限于急性毒性方面，忽视了农药慢性毒害的严重性，致使一些性质较为稳定、对人了农药慢性毒害的严重性，致使一些性质较为稳定、对人和牲畜又具积蓄性慢性毒害的化学农药，象含汞、铅等金和牲畜又具积蓄性慢性毒害的化学农药，象含汞、铅等金属元素的农药制剂，以及大多数有机氯制剂，污染了自然属元素的农药制剂，以及大多数有机氯制剂，污染了自然环境，并通过生物富集和食物链锁，造成了它们在动植物环境，并通过生物富集和食物链锁，造成了它们在动植物体内，甚至在人体内的蓄积，出现了今日农药的公害问题。体内，甚至在人体内的蓄积，出现了今日农药的公害问题。农药残留量测定技术主要内容：农药残留量测定技术主要内容：（（11）试测对象中残留农药的提取技术；）试测对象中残留农药的提取技术；（（22）样品提取液中痕量农药与杂质的分离技术）样品提取液中痕量农药与杂质的分离技术((净化净化))；；（（33）残留农药的痕量检测技术；）残留农药的痕量检测技术；（（44）提取液中残留的农药亲体和其代谢产物的分离与鉴定）提取液中残留的农药亲体和其代谢产物的分离与鉴定技术。技术。近年来，由于农药的使用品种愈来愈多，为此残留农药近年来，由于农药的使用品种愈来愈多，为此残留农药的检测，往往不满足于了解一种农药在作物上的残留情的检测，往往不满足于了解一种农药在作物上的残留情况，因而也兴起了况，因而也兴起了““多残留多残留””（（MultiresidueMultiresidue）测定技术。）测定技术。由于需要阐明残留在环境、生物体中农药的数量是很微由于需要阐明残留在环境、生物体中农药的数量是很微小的，有的是微克级，有的甚至是毫微克级或比此剂量还小的，有的是微克级，有的甚至是毫微克级或比此剂量还小，在这种痕量的概念基础上，对检测仪器的灵敏度也就小，在这种痕量的概念基础上，对检测仪器的灵敏度也就提出了严格的要求（痕量的级别见表１－１）。提出了严格的要求（痕量的级别见表１－１）。表表1.1.克以下计量单位及其换算克以下计量单位及其换算采用的单位名称采用的单位名称代号代号对主单位（克的比例）对主单位（克的比例）折合克数（折合克数（gg））克克gg毫克毫克mgmg千分之一克千分之一克1mg=101mg=10--33微克微克μμgg百万分之一克百万分之一克1ug=101ug=10--66纳克纳克ngng十亿分之一克十亿分之一克1ng=101ng=10--99皮克皮克pgpg万亿分之一克万亿分之一克1pg=101pg=10--1212飞飞fgfg千万亿分之一克千万亿分之一克1fg=101fg=10--1515阿阿agag百亿亿分之一克百亿亿分之一克1ag=101ag=10--1818第一章第一章农药残留量分析的前处理农药残留量分析的前处理农药残留量分析中第一个环节就是从样品中提取及净农药残留量分析中第一个环节就是从样品中提取及净化痕量农药化痕量农药,,以便进行分析测定。提取的好坏直接影响到分以便进行分析测定。提取的好坏直接影响到分析结果的析结果的准准确性。目前我们在残留农药分析中经常使用的确性。目前我们在残留农药分析中经常使用的分析方法分析方法,,如比色、薄层色谱、气相色谱、液相色谐、色如比色、薄层色谱、气相色谱、液相色谐、色谱谱--质谱联用等技术质谱联用等技术,,一般均要求经过净化的样品进行分析一般均要求经过净化的样品进行分析,,否则大量杂质的存在会干扰或阻碍残留农药的分析否则大量杂质的存在会干扰或阻碍残留农药的分析,,有时还有时还有损坏仪器的危险有损坏仪器的危险,,因而提取、浓缩与净化是农药残留分析因而提取、浓缩与净化是农药残留分析中一个十分重要的前处理步骤。中一个十分重要的前处理步骤。当前农药残留分析工作当前农药残留分析工作,,已从各个农药的单独分析发展已从各个农药的单独分析发展到多种农药的同时分析到多种农药的同时分析,,随着大规模农药的使用随着大规模农药的使用,,对于农产对于农产品过去施药的历史情况品过去施药的历史情况,,不可能全面了解不可能全面了解,,又因农药在使用又因农药在使用后后,,在光、空气、植物体内酶的代谢作用下在光、空气、植物体内酶的代谢作用下,,会会转化成其他转化成其他形式存在形式存在,,因此因此,,在农药残留分析的提取与净化时在农药残留分析的提取与净化时,,也应该考也应该考虑到多种农药残留及其代谢物同时分析的需要。虑到多种农药残留及其代谢物同时分析的需要。目前国内外农药的品种繁多目前国内外农药的品种繁多,,这些不同性质的农药这些不同性质的农药,,施施用在不同的作物上用在不同的作物上,,就构成了各种情况就构成了各种情况,,所以我们要分析不所以我们要分析不同作物上各种农药的残留情况同作物上各种农药的残留情况,,自然地会有各种各样的提自然地会有各种各样的提取、浓缩方法以及与之相适应的净化技术。取、浓缩方法以及与之相适应的净化技术。样品的特点样品的特点农药的理化性质试剂的理化性质一一提取提取（（一一））提取方法提取方法根据分析的对象来说根据分析的对象来说,,一般有水样、气样、作物、动物组织一般有水样、气样、作物、动物组织等之分等之分,,它们的提取也不完全相同它们的提取也不完全相同,,大致分下列几种大致分下列几种::1.1.水祥水祥如果水中农药含量较高如果水中农药含量较高,,或者所用检出方法比较或者所用检出方法比较灵敏灵敏,,一般可以取水样一般可以取水样100100--500500毫升毫升,,加入适当的有机溶剂提加入适当的有机溶剂提取。对于分析方法不够灵敏取。对于分析方法不够灵敏,,或在水中含量极低或在水中含量极低,,可以采用可以采用连续提取器连续提取器,,或者利用吸附剂吸附或者利用吸附剂吸附,,比如比如用用XADXAD--22、、XADXAD--77等等大孔聚苯乙烯树脂吸附剂大孔聚苯乙烯树脂吸附剂,,效果比活性炭好效果比活性炭好,,一般采用水样一般采用水样11--100100升通过树脂升通过树脂,,农药就被吸附农药就被吸附,,然后用然后用2525--3030毫升极性毫升极性溶溶剂洗脱下来。剂洗脱下来。2.2.气样气样一般采用将气样通过一低温冷冻溶剂吸收一般采用将气样通过一低温冷冻溶剂吸收,,目前目前已经有自动定时取样系统已经有自动定时取样系统,,常用在检出环境中农药的含量。常用在检出环境中农药的含量。3.3.土样土样一般采用溶剂浸泡后振荡或用索氏抽提的方法提一般采用溶剂浸泡后振荡或用索氏抽提的方法提取，对于干的土壤加点水可以提高提取效率。取，对于干的土壤加点水可以提高提取效率。（（一一））提取方法提取方法44..作物与动物的组织作物与动物的组织常用多种方法提取常用多种方法提取,,分别介绍如下分别介绍如下::（（11））漂洗漂洗::将被提取的样品在提取剂中漂洗将被提取的样品在提取剂中漂洗,,这只适用于提取在作物表这只适用于提取在作物表面上面上,,即不被作物组织吸收的样品即不被作物组织吸收的样品,,以及一些特殊的污染情况。这种方法以及一些特殊的污染情况。这种方法提取出的杂质很少提取出的杂质很少,,对净化要求比较简单对净化要求比较简单,,但对一般有机农药提取效率差但对一般有机农药提取效率差,,所以在农药残留量分析中用得较少。所以在农药残留量分析中用得较少。（（22））震荡浸取震荡浸取::这是一种常用的方法这是一种常用的方法,,对于一般蔬菜、水果、谷物对于一般蔬菜、水果、谷物(40(40目粉碎后目粉碎后〉〉等样品都可以用等样品都可以用,,主要在样品切碎后加入适当溶剂主要在样品切碎后加入适当溶剂,,在振荡器在振荡器中振荡提取一小时或静置过夜中振荡提取一小时或静置过夜,,过滤过滤出出剂后剂后,,再用溶剂洗涤滤渣一次或数再用溶剂洗涤滤渣一次或数次次,,合并提取液后进行浓缩净化。合并提取液后进行浓缩净化。（（33））组织捣碎组织捣碎::这也是一种常用的方法这也是一种常用的方法,,效果较好。特别是对于一些动效果较好。特别是对于一些动物组织中农药物组织中农药的提取的提取较方便较方便,,一般操作是将样品先进行适当的切碎一般操作是将样品先进行适当的切碎,,再放再放入组织捣碎机中入组织捣碎机中,,加入适当的提加入适当的提取剂，取剂，快速捣碎快速捣碎33--55分钟分钟,,过滤过滤,,滤渣再重滤渣再重复一次。复一次。（（44））索索氏氏提取器提取提取器提取::用适当的提取剂在索用适当的提取剂在索氏氏提取器里连续提取几个提取器里连续提取几个小时小时,,这种提取这种提取方法方法效果是比较好效果是比较好,,因此一般在研究某一农药残留量提取因此一般在研究某一农药残留量提取时时,,常用这种方法来作对照常用这种方法来作对照。。（（55）消化提取法）消化提取法::用消化液把试样消煮分解后用消化液把试样消煮分解后,,再用溶剂提取的一种方再用溶剂提取的一种方法法,,适用于动物样品量少而又不易捣碎的器官适用于动物样品量少而又不易捣碎的器官((皮、鳃、肠等皮、鳃、肠等))以及残留以及残留农药以轭合态存在的样品处理。农药以轭合态存在的样品处理。（（一一））提取方法提取方法为了减少溶剂的用量为了减少溶剂的用量,,提高提取效率提高提取效率,,或是达到自动或是达到自动化操作的目的化操作的目的,,溶剂提取法已有很多新的改进溶剂提取法已有很多新的改进,,如如固相提取固相提取((SPE,solidSPE,solidphasephaseextrationextration))固相微提取固相微提取((SPME,solidSPME,solidphasemicrophasemicro--extrationextration))自动索氏提取法自动索氏提取法((automatedautomatedSohxletSohxletextractionextraction))超声波助提法超声波助提法((UAE,UAE,ultrasonicultrasonicassistedextractionassistedextraction))微波助提法微波助提法((MAE,MAE,microwavemicrowaveassistedassistedextractionextraction))