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水乳剂的研发和稳定性控制华乃震深圳诺普信农化有限公司1.前言•现今，对水乳剂迅速发展是因为它只使用少量和甚至不用有机溶剂。•它是用水来代替乳油中有机溶剂作为介质的一种新剂型。•使用时无刺激性及对人的经皮毒性很低。•是一种替代乳油的优良、安全、环保的农药水基性制剂。•它比乳油加工、贮运、包装更安全。•目前，已有36个农药有效成分用来加工水乳剂。•国外农化公司在我国农药登记中已有13个品种。如：精噁唑禾草灵6.9%(威霸)和(驃马)、咪鲜胺45%(施保克)、戊唑醇25%(富力库)。•丁草胺60%(特帥)、S-氰戊菊酯50g/l(来福灵)等产品。•我国20世纪80年代后期开始涉及水乳剂的开发。•1993年国内开始有水乳剂登记。•到2004年登记的水乳剂产品118个（包括国外公司）。•2005年登记的水乳剂产品增至171个（包括国外公司）。•2007年登记的水乳剂产品达到216个。•这种迅猛势头，已成为我国农药剂型发展的一个重要方向。2.水乳剂定义及基本性质•水乳剂（EW）指水不溶农药(液相)以水为介质，向体系提供高能量，在表面活性剂的作用下，制得微小液滴（液径＜2μm）分散在水中，动力学上稳定，外观呈乳白色的水包油乳液制剂。•水乳剂最早也称为浓乳剂（CE），当时并未指明加工液径范围。根据分散相液滴大小可将乳液分成•粗乳液：液径＞0.4μm，在光学显微镜可观测到液滴形状和大小，呈乳白色。•微乳液：液径＜0.1μm，呈透明液体。•微细乳液：液径介于上述类型之间（0.1μm～0.4μm)，呈灰白色至半透明液体。水乳剂基本性质1.结构类型:（O/W）乳液。2.外观:灰白色～乳白色乳液,无浮油和沉淀析出。3.液滴大小:＜2μm。4.透光性:不透明。5.粘度:100～600mPa.s。6.经时稳定性:一定时间内（或动力学上）稳定。7.不稳定现象：析水，析油，析出沉淀或相分离。8.制备需高能量输入。3.水乳剂的配方及优缺点•3.1水乳剂的配方:•原药含量20～600g/L•乳化剂20～80g/L•消泡剂0.1～0.2g/L•抗冻剂0～50g/L•胶体保护剂1～2g/L•抗微生物剂1～2g/L•水加至lL•备注：•1.水不溶的农药一般溶在非极性溶剂中。•2.一般不用助溶剂。•3.不用着色剂。•4.需要时可加助剂。3.2水乳剂的优点1.去除全部或大部分溶剂。2.水为介质降低环境污染和节省成本。3.几乎无气味，对人眼睛和皮肤无刺激性，低的经皮毒性。4.制造和使用安全，清洁文明生产。5.包装,贮存和运输费用低。6.低的加工成本。7.药效与乳油相比稍优或相当。8.可用来加工悬乳剂。3.3水乳剂的缺点•1.技术难度大，开发时间长。•2.需要增添高能量专用设备。•3.体系（内在不稳定），较难稳定。•4.生产工艺放大有较大难度。4.加工水乳剂的必要条件•4.1对农药活性成分要求•1.农药活性成分在水中有低的溶解度，一般在0～40℃条件下，应低于500mg/L，过大的溶解度将增加制得稳定水乳剂的难度。•2.农药活性成分在化学上是稳定的（如在水中不分解）。•3.液体或低熔点的农药活性成分（一般熔点60℃）最适合制备EW。•高熔点的农药活性成分必须找到合适的溶剂（溶解成均匀液体）才能加工水乳剂。•4.农药活性成分含量宜高不宜低。•一般应在90%以上，最好在95%以上，以保证制得稳定的水乳剂产品。•制备高含量水乳剂：•例如60%丁草胺、50%乙草胺、60%二嗪磷、43%咪鲜胺时，原药含量越高越好。•原药含量太低，制剂中油性成分太高，水量则很少（有时可转变为油包水剂型），很难制得稳定和合格的水乳剂产品。不同原药含量制60%二嗪磷EW结果药剂原药含量%原药(g)乳化剂(g)水(g)水乳剂外观二嗪磷1#95641422合格二嗪磷2#7580146严重分层或转相4.2选择溶剂或溶剂体系要求•1.对农药活性成分有良好的溶解度。2.溶剂应该不溶于水（或在水中溶解度0.1%），得到的溶液在生产和产品贮藏期间的所有温度下是稳定的（没有结晶）。•3.选择的溶剂应该有高的闪点，以保证制得的EW安全的性。•4.一般选用非极性溶剂为主，很少选用极性溶剂。•目前，国内一般选用溶剂以二甲苯为主。•二甲苯闪点很低（25℃），相对挥发速度(n-BuAc=100)75，表明加工时二甲苯易燃性增加。•国外用Solvesso系列溶剂为主。•Solvesso100，150，200闪点（44℃，66℃，104℃），相对挥发速度分别为（31，10，1）。•Solvesso溶剂一般对大多数农药有效成分有很好的溶解能力。国内也有相应的这类溶剂，称为芳烃溶剂油，有不同牌号，我们在水乳剂开发中已用来替代二甲苯溶剂。芳烃溶剂油1#：密度0.85；Solvesso100（0.876）。2#：密度0.94；Solvesso150（0.895）。3#：密度0.97；Solvesso200（0.995）。4.3必须要高能量输入1.在制备EW剂型时，液滴必需先行变才被破裂。当两相界面的两侧有压力差时，界面将是弯曲的，两侧的压强差（△P）称为Laplace压强。Laplace压强是对抗界面行变的，液滴的任何行变会导致Laplace压强的增加。2.Laplace压强公式为∶△P=γ（1/R1+1/R2）式中:R1和R2是曲面的凹面曲率半径，γ是表面张力，对R的球型液滴，上式变为2γ/R。•从中看出，加入表面活性剂有助于降低表面张力，降低Laplace压强，有利于液滴行变和破裂。同时看到液滴越小，需要克服Laplace压强的能量就越大。3.周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变。粘滞应力为Gη是克服Laplace压强，它与Laplace压强应是同一数量级。其中G为速度梯度，η为粘度。因此，高剪切搅拌可产生所需的压强梯度，高剪切搅拌越强，则得到的液滴就越小。3.产生粗乳液需要克服高的Laplace压强。假设粘度为1mPas，在该情况下，Laplace压强梯度约2×1010Pam-2。相当于约107s-1的速度梯度。这样的速度梯度只有在高剪切搅拌下才能达到。4.搅拌的强度即单位时间和单位体积内耗费的机械能。在R=1μm，γ=0.01Nm-1,η=1mPas，这时能量密度数量级为1010Wm-3。即足以在0.03s内将粗乳液加热至沸腾。•显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生，在实际中较难做到。•这些能量除了小部分是表面自由能需要的外，主要耗散成热能。小试用的搅拌器高速乳化机:11,000r/min(数分钟），d(0.5)达0.54μm。高速搅拌器：3,000r/min(20分钟），d(0.5)达2.2μm。•因此，制得液径d(0.5)＜2μm以下水乳剂，必须选用高速乳化机是必要的。5.水乳剂稳定性问题•为确保研发和生产的水乳剂产品有足够的货架寿命，解决水乳剂稳定性是十分重要的关键问题。5.1水乳剂的稳定状态•当微小液滴粒子十分细，因布朗运动能克服任何粒子受重力影响，并且呈单个液滴存在于水中的状态。5.2可接受的水乳剂稳定状态•1.微小液滴粒子比稳定状态稍大，大小均匀或者存在尺寸分布的状态。•因布朗运动无法克服任何粒子受重力影响，单个液滴粒子出现沉降（或呈浓度梯度分布）的状态。•可通过摇晃和搅动，使沉降液滴粒子重新分散在水中。•2.微小液滴之间因范德瓦吸引力出现较弱的相互吸引。导致几个液滴彼此聚在一起的状态。•这种状态下，既有絮凝物，也有单个液滴存在。•虽然水乳剂表现出不稳定性，但是乳液并没有被破坏，用玻璃棒搅动后，絮凝物是可以重新分散成单个液滴的。•一般在加工时，可以通过增加体系粘度，有效阻止或减缓液滴之间的这种絮凝。5.3不稳定的水乳剂状态•5.3.1强絮凝•微小液滴之间因范德华作用力发生强烈吸引，又缺乏足够的排斥力对抗范德瓦吸引力，导致液滴聚集在一起形成强絮凝体。水乳剂不稳定性的示意图。(a)(b)（c）(e)(d)(f)这时出现两种情况：•1.液滴密度比水轻。•则(c)液滴上浮（Flotaion），(d)析出油层（Cream）。•2.当液滴密度比水重。•则（e)液滴沉降（Settling），（f)分出油层。•沉降速度依赖于粒径(即液滴)尺寸和密度差，通过絮凝将会增加沉降速度。5.3.2奥氏熟化•在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好，随着时间的推移小液滴不断变成较大液滴，直至乳液稳定性被破坏称为奥氏熟化。5.3.3聚结(或聚并)•几个甚至较多的液滴彼此融合成一体称为聚结。•这是由于微细液滴在不断运动相互接近碰撞时，液滴表层的薄膜会受到来自热运动或者液滴间相互作用而发生振动、变薄、然后破裂而产生结果。随着聚结程度不断增大，最后导致出现分层（即两相完全分离）现象。5.3.4转相•依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，在乳液中对等径园球做最高紧密堆积时，园球占总体积的74%；余下的26%是空的，这在乳状液的情况下就是外相。•依据W.Ostwald理论，当内相体积分数φ＞74%时，乳状液中堆积密度过于紧密，就会发生乳液的变形或破坏。•对一定体系而言，，相体积φ在26%～74%之间时，O/W乳型和W/O型乳液均可形成，视所用乳化剂类型而定。•当相体积φ低于26%或者高于74%时，若球的大小均一，则只能形成一种类型的乳液。•如果球是不均匀的，由于小球可以填充在大球之间，堆积密度可以超过74%。•若液滴能够发生变形，则也能达到更大的堆积密度（即也能够超过74%）。•当某些条件改变（例如温度的增加，使所用的乳化剂更适合相转变型乳液）时，制备的O/W乳液将转变成W/O乳液，通常W/O乳液比O/W乳液更加稳定。6.水乳剂稳定性的控制•关于乳（状）液稳定的理论，前人做了不少研究工作。•乳液粒子间的作用能可用下式表示：△GT=△GE+△GV+△GS•等式△GT为乳液粒子间的总作用能。△GE表示乳液粒子间的静电排斥能。•它是界面带电较多乳液体系稳定的重要原因。•△GV•表示范德瓦尔吸引能。它是乳液产生不稳定的内因。•△GS表示•空间位阻能。•对由非离子表面活性剂乳化剂的乳液体系，一般认为空间位阻能对乳液稳定性的影响远远超过△GE项和△GV项。6.1乳化剂的选用•1.应该有好的表面活性，并产生一个低的表面张力，从而降低Laplace压强，有利于液滴行变和液滴破裂。2.能在界面上形成机械强度高或有韧性的界面膜。阻止或妨碍由于布朗运动、热运动和机械搅拌引起的液滴碰撞而诱发的聚结，它是决定水乳剂稳定的重要因素。6.2选用乳化剂的类型1.选用离子型表面活性剂。因带有电荷，使液滴表面带电的亲水性部分朝向水，形成双电层，当液滴靠近时，液滴上的电荷相互排斥，形成一个电子势垒屏障，减少液滴碰撞而聚结。单用阴离子型乳化剂一般不能制得稳定的水乳剂（磷酸酯和盐类除外）。而阴离子型（特别是磷酸酯类）和非离子型乳化剂复配后，可以制得稳定的水乳剂。2.选用非离子型乳化剂。液滴粒子界面的电荷少，△GE项可以忽略不计，而受△GV项影响较大。•这时乳液稳定性通常取决于界面上的位阻（或空间）效应和界面膜的机械强度或韧性。•当界面膜的机械强度或韧性越高，使界面膜变薄和破裂所需的能垒越大，抗聚结稳定性越强，越有利于剂型稳定。3.单用一种高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很高。因此一般不选用。一般选用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化剂为多。通常是由一种高水溶性和低油溶性的乳化剂混合组成的，它们有致密性强和机械强度高的界面膜，可以得到稳定的水乳剂。4.选用高分子聚合物乳化剂。不仅在界面上起着有效的位阻作用，而且能在油/水界面上形成紧密的黏性膜。同时它对电解质不敏感，比用非离子型乳化剂稳定乳液得到更好的效果。可选用的表面活性剂主要有：乙氧基化酚类和醇类、蓖麻油乙氧基化物、脱水山梨（糖）醇酯类、乙氧基化烷芳基磷酸酯、乙氧基化烷芳基硫酸酯、EO/PO嵌段共聚物、EO/PO聚醚类、蔗糖甘油酯类等。国外表面活性剂公司的许多专用乳化剂（包括高分子聚合物）也可选用。6.3乳化剂的用量水乳剂乳化剂用量多少，决定于：1.乳化剂的类型。2.电子势垒屏障或位阻（或空间）稳