农药环境安全性评价

农药环境安全性评价2019/8/16农药环境安全性评价2农药使用的利与弊农药的重要地位防治病、虫、草、鼠害，调节农作物生长全世界由于病、虫、草、鼠害而损失的农作物收获量相当于潜在收获量的三分之一，如果一旦停止用药或严重的用药不当，一年后将减少收成25－40％（与正常用药相比），两年后将减少40－60％以至绝产。我国平均每年挽回粮食2500万吨、棉花40万吨、蔬菜800万吨、果品330万吨，减少经济损失约300亿元。2019/8/16农药环境安全性评价3背景农业部农药检定所•农药登记前、登记、登记后的管理、监督、检测•11个处室药政处、生测室、分析室、残留室、监督处、信息处、咨询中心、生物中心……•120人，在编86人2019/8/16农药环境安全性评价4背景生物中心•2800m2实验室，200m2全自动控制温室•室内生测试验：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、卫生杀虫剂•环境试验：农药对非靶标生物毒性、环境行为特征•试材培养：虫、菌、草、蚊、蜚蠊、蜂、鸟、鱼、蚕•20人，在编6人•实习博士、硕士研究生、本科生5-10人2019/8/16农药环境安全性评价5农药使用的利与弊农药对环境的污染问题——农药残留农药残留的急性毒性问题农药残留的慢性、亚慢性毒性问题农药残留对农药产品贸易的影响农药残留对农产品贸易的影响2019/8/16农药环境安全性评价6农药使用的利与弊农药对环境的污染问题——环境中的归宿归宿：水、土壤、空气影响因子：温度、湿度、光照、降雨、微生物、pH2019/8/16农药环境安全性评价7农药使用的利与弊农药对环境的污染问题——环境生物毒害对有益生物的影响蜜蜂、鱼类、鸟类、家蚕天敌，赤眼蜂、青蛙蚯蚓、土壤微生物对生物链的影响2019/8/16农药环境安全性评价8农药使用的利与弊农药对环境的污染问题——环境激素在已经列为环境激素的名单中，有40多种是农药，其中的六六六、DDT等目前已被禁用，但仍有多种仍在广泛应用环境激素对人和动物最明显的危害是使生殖机能下降。科学研究表明，由于环境激素的危害，人类男性的精子数和精液正迅速减少，生殖健康受到影响。环境激素还会使人和动物体内内分泌紊乱，导致神经系统受损。此外环境激素还会降低机体的免疫力而诱发肿瘤。已有许多研究表明睾丸癌、前列腺癌、乳腺癌的发生都与环境激素有关。2019/8/16农药环境安全性评价9农药登记管理——农药安全性1982年开始恢复对农药登记管理重点的转变药效产品质量农产品残留环境2019/8/16农药环境安全性评价10农药环境安全性评价的主要内容环境行为非靶标生物2019/8/16农药环境安全性评价11农药环境安全性评价的主要内容环境行为•农药环境行为是指农药进入环境后，在环境中迁移转化过程中的表现与特征。•包括物理行为、化学行为与生物效应等三个方面。•直观地反映了农药对生态环境污染影响的状态。2019/8/16农药环境安全性评价12农药环境安全性评价的主要内容环境行为•挥发作用•土壤吸附作用•淋溶作用•土壤降解作用•水解作用•光解作用•生物富集作用2019/8/16农药环境安全性评价13农药环境安全性评价的主要内容农药对非靶生物毒性试验在靶生物与非靶生物并存的环境中，使用农药难免对非靶生物会造成一定的危害。不同的农药品种，由于其施药对象、施药方式、毒性及其危及生物种类的不同，其影响程度也随之而异。环境生物种类很多，在评价时只能选择有代表性的，并具有一定经济价值的生物品种，其中包括陆生生物、水生生物和土壤生物作为评价指标。2019/8/16农药环境安全性评价14农药环境安全性评价的主要内容非靶标生物毒性试验•鸟类毒性•蜜蜂毒性•天敌毒性（赤眼蜂、蛙类）•鱼类毒性•水生生物毒性（水蚤、藻类）•家蚕毒性（根据农药性质和用途而定）•蚯蚓毒性和土壤微生物影响（土壤处理）•主要后茬作物敏感性（高活性除草剂：如磺酰脲类等）2019/8/16农药环境安全性评价15农药环境安全性评价的主要内容土壤降解2019/8/16农药环境安全性评价16土壤降解的概念•成土因子与田间耕作条件的共同作用下，土壤中的残留农药逐步由大分子分解成小分子直至失去毒性和生物活性的全过程。•土壤是农药在环境中的贮藏库，也是农药在环境中的集散地。•土壤中农药残留量的大小、持留时间的长短、农药在土壤中的降解性能，是评价农药对整个环境危害影响十分重要的指标。•农药在土壤中的持留愈长，对环境的污染以及对各种环境生物，以至对人类的潜在威胁也愈大。•表示：降解半衰期：t0.52019/8/16农药环境安全性评价17土壤降解的试验方法试验材料•土壤农田耕层土壤新鲜，有代表性，3~4种风干，过筛（2mm）,冷藏贮存理化性质测定：pH、有机质、代换量、土壤质地•农药纯品/原药配制水溶液，有机溶剂助溶（少量，无干扰：丙酮、乙醇）•培养箱：0~50℃•残留分析仪器设备、材料前处理：旋转蒸发器、震荡器化学试剂分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪2019/8/16农药环境安全性评价18土壤降解的试验方法试验方法•称量：20g，三角瓶，•混入农药：农药的用量最好用田间的实际用量来换算，或将土壤中农药的起始浓度调至10ppm（新要求：田间用量的倍量）•调节含水量：田间持水量的60%。•培养：在25±1℃恒温条件下培养•定期采样测定：直至土壤中农药的降解量达到两个半衰期以上，即降解量75%，或者90%以上时可终止试验（用于水田的农药，则同时要做在渍水条件下的降解试验）2019/8/16农药环境安全性评价19土壤降解的试验方法计算公式Ct=C0e-ktt0.5=Ln2/kC0：初始浓度Ct：t时间时的浓度k：降解速率常数t：培养时间t0.5：半衰期2019/8/16农药环境安全性评价20土壤降解的试验方法质量要求•残留分析方法：准确度：添加回收率70~110%灵敏度：小于初始浓度10%*1/3•初始浓度按照加入量，在土壤中的平均含量•采样点：至少7个点，其中5个点浓度为初始浓度的20%~70%2019/8/16农药环境安全性评价21土壤残留评价——特性等级的划分等级半衰期（月）残留性降解性11低残留B易降解21~3低残留A较易降解33~6中残留B中等降解46~12中残留A较难降解5〉12长残留难降解2019/8/16农药环境安全性评价22农药环境安全性评价的主要内容水解2019/8/16农药环境安全性评价23水解的概念•农药在水环境中的降解是农药在水环境中引起的化学降解的现象。•非生物降解的主要形式之一。•它是评价农药在水体中残留特性的指标。•一般的农药，在高温、偏碱性的水体中容易降解。•表示：降解半衰期：t0.52019/8/16农药环境安全性评价24水解的试验方法试验材料•缓冲溶液pH5.0pH7.0pH9.0•农药纯品/原药配制水溶液，有机溶剂助溶（少量，1%，无干扰：丙酮、乙醇）•培养箱：0~50℃•pH剂、灭菌锅•残留分析仪器设备、材料前处理：旋转蒸发器化学试剂、玻璃器皿分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪2019/8/16农药环境安全性评价25水解的试验方法试验方法•配制药液：缓冲溶液，≦0.01mol/L或饱和浓度的一半•培养：50℃，5天•水解〈10%，稳定，停止试验•水解〉10%，进一步做，25℃、50℃培养，从0时起，采样7次以上，直至90%•如有高毒降解产物，需同时测定•灭菌：高温高压，缓冲溶液与容器，校正pH2019/8/16农药环境安全性评价26水解的试验方法计算公式Ct=C0e-ktt0.5=Ln2/kC0：初始浓度Ct：t时间时的浓度k：降解速率常数t：培养时间t0.5：半衰期2019/8/16农药环境安全性评价27水解的试验方法质量要求•残留分析方法：准确度：添加回收率70~110%灵敏度：小于初始浓度10%*1/3•温度要求：±0.5℃•平行样误差：2.5%•采样点：至少7个点，其中5个点浓度为初始浓度的20%~70%2019/8/16农药环境安全性评价28农药水解特性等级划分等级半衰期（月）降解性11易降解21~3较易降解33~6中等降解46~12较难降解5〉12难降解2019/8/16农药环境安全性评价29农药环境安全性评价的主要内容光解2019/8/16农药环境安全性评价30光解的概念•残留在大气、作物、水体和土壤表面的农药在阳光的作用下遭受光降解的能力。•重要的非生物降解途径。•对农药残留、药效、毒性均有重大影响。•表示：降解半衰期：t0.52019/8/16农药环境安全性评价31光解试验试验材料•蒸馏水•农药纯品/原药配制水溶液，有机溶剂助溶（乙腈，无光敏性）•光化学反应仪：光源（汞灯或氙灯）、光反应管、马达、温控装置•紫外强度计、照度计•残留分析仪器设备、材料前处理设备化学试剂、玻璃器皿分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪2019/8/16农药环境安全性评价32光解试验试验方法•配制药液：蒸馏水培养：50℃，5天•反应：于光化学反应装置中•光源：汞灯或氙灯，距光反应管13.5cm•温度：25±2℃，压缩机或风机控温•采样：7次以上•检测2019/8/16农药环境安全性评价33光解试验•计算公式•Ct=C0e-ktt0.5=Ln2/k•C0：初始浓度•Ct：t时间时的浓度•k：降解速率常数•t：培养时间•t0.5：半衰期2019/8/16农药环境安全性评价34光解试验质量要求•残留分析方法：准确度：添加回收率70~110%灵敏度：小于初始浓度10%*1/3•蒸馏水：pH6.0~7.5•光源：推荐氙灯，光谱特性与太阳光相似•采样点：至少7个点，其中5个点浓度为初始浓度的20%~70%2019/8/16农药环境安全性评价35农药光解特性等级划分等级半衰期（t0.5）降解性1000W氙灯(h)300W汞灯(min)135易降解23~65~15较易降解36~1215~30中等降解412~2430~60较难降解52460难降解2019/8/16农药环境安全性评价36农药环境安全性评价的主要内容土壤吸附作用2019/8/16农药环境安全性评价37土壤吸附作用的概念•农药吸附作用是指农药被吸持在土壤中的能力。•农药在固液两相之间分配达到平衡的比值。•表示：吸附常数Kd•农药吸附能力的强弱决定于农药的水溶性，分配系数与离解特性等。水溶性小，分配系数大，离解作用强的农药，容易被土壤吸附；土壤性质对农药吸附作用的影响也很大。有机质含量高，代换量大，质地粘重的土壤，就容易吸附农药。•农药吸附性能的强弱对农药的生物活性、残留性与移动性都有很大影响。•评价移动性、持留性、生物活性、环境毒性的重要指标。2019/8/16农药环境安全性评价38土壤吸附作用试验方法试验材料•土壤3种以上性质差异较大：以pH、有机质、粘粒含量衡量风干，过筛•农药纯品/原药溶于0.01mol/LCaCl2溶液，有机溶剂助溶（少量，无干扰：丙酮、乙腈）•恒温振荡器、离心机•残留分析仪器设备、材料前处理设备化学试剂、玻璃器皿分析仪器：气相色谱、液相色谱、色谱-质谱联用仪2019/8/16农药环境安全性评价39土壤吸附作用试验方法预试验•称量土壤，加入药液(5mg/L)，保持一定的水土比5：1，10：1，20：1，100：1•恒温振荡：25±2℃，24小时•离心，取上清液，测定农药含量•同时设置两组空白：土壤+0.01mol/LCaCl2溶液，0.01mol/LCaCl2农药溶液•计算吸附率•若吸附率25%，进行解析试验和高级吸附试验2019/8/16农药环境安全性评价40土壤吸附作用试验方法解析试验•分出上清液，土壤固相中加入0.01mol/LCaCl2溶液•24小时振荡，离心分离•测定上清液农药含量•重复操作一次•合计两次农药含量•计算解析率•若吸附率75%，进行质量平衡试验2019/8/16农药环境安全性评价41土壤吸附作用试验方法•高级吸附试验•配置药液：0.04,0.2,1.0,5.0mg/L•操作同预试验•求出吸附系数2019/8/16农药环境安全性评价42土壤吸附作用试验方法质量