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第九章农药环境毒理第一节农药的残留残留：使用农药后，在一定的时间内残存于环境中的量除防治对象外所有生态环境中的残存量对农药残留动态进行监测，了解残留规律及开发新型低残留农药，制定农药合理使用准则，加强管理，从而将农药残留降到最低限度。一、农药在环境中的降解与代谢1．农药代谢的基本形式（1）衍生：农药在动植物体内经过酶的作用，或在自然环境中通过外界环境因子的影响，或受土壤中微生物的作用可氧化、还原为其它类似衍生物。OCl:DDT可出现多种氧化衍生物OP：杀螟松在昆虫和植物体内均可被氧化成类似衍生物，杀螟松在土壤中容易被细菌还原成胺基杀螟松。（2）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化形式是硫原子和氧原子互换。六六六的丙体异构体在一定条件下也会变成甲体等。（3）光化：喷洒到田间的农药由于吸收光能，产生异构化、光水解或光氧化。例如，OCl中的环戊二烯类，狄氏剂、艾氏剂能转化为更稳定、毒性更大的光化异构体。（4）裂解：农药在生物体内通过酶的作用产生水解或脱卤，导致农药分子的裂解，通过裂解可使农药从非极性化合物转化为极性强的化合物。（5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、胺基、巯基等极性基团后，能与生物体内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。2．主要类型农药在环境和动植体内的代谢特点有机汞农药：经微生物代谢为甲基汞。引起严重残留问题。例如：日本“水俣病”。国外八大公害事件之一，由于工厂排出含汞的废水污染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的水产品后，继而使人体内含有有毒的甲基汞而中毒。有机氯农药：性质稳定，代谢产物与亲体化合物接近、残留问题与亲体化合物一样。有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀鼠剂，又是高毒内吸杀虫剂。水解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残留问题突出。有机磷农药：性质不太稳定，易在动植物体内降解，有些OP农药，尤其是内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留问题比一般有机磷重得多。有机氮农药：杀虫脒的代谢产物4-氯邻甲苯胺的致癌作用比杀虫脒高10倍，杀虫脒致癌作用的无作用剂量为20PPM，4-氯邻甲苯胺则为2PPM。二、农作物与食品中残留农药的由来1.农田施药后农药对作物的直接污染内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，并随植物体内水分、养分的输导而传播，引起的污染问题比较严重。如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于这类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及稻麦等粮食作物。渗透性强的OP农药如甲基对硫磷、对硫磷、杀螟松等，在作物上表现出一定程度的深达性。2．作物从污染环境中吸收农药在田间用药时，大部分农药是散落在农田中，有些飘散到大气中，有些农药性质稳定、不易降解、残存的农药可以被后茬作物吸收。有些报道表明，某些茶区虽已禁用DDT、六六六多年，但采取的茶叶中仍可检测出较高含量的DDT和六六六以及代谢产物。水生植物从污染水质中吸收农药的能力比陆生植物从土壤中吸收能力强。3．生物富集与食物链生物富集与食物链是促使食品含有农药的重要原因。生物富集，又称生物浓缩，是指生物体从生活环境中不断吸收低剂量农药，并逐渐在体内积累的能力。食物链，动物吞食有残留农药的作物或生物体后，农药在生物体间转移的现象。如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀芬后，撒落在农田的农药污染了附近水域，使水中含有1PPB，经过一段时间后，在水中生长的藻类植株贮存量达0.1～0.3PPM（浓缩100～300倍）；生物富集与食物链可使农药的残留浓度提高至数百至数万倍。取食藻类的小鱼体内含量达3PPM（与水相比3000倍）；取食小鱼的大鱼体内含量达8PPM（与水相比8000倍）；食鱼性水鸟体内含量则高达39PPM（与水相比39000倍）。三、农药在食品中残留的控制1．禁止使用高残留农药2．合理使用农药，包括施药方法、施药剂量、施药次数及安全间隔期。安全间隔期：在不超过最大允许残留量的前提下，最后一次施药离作物收割的间隔天数，被称为安全间隔期。如何确定安全间隔期？（1）动物慢性毒性试验，确定最大无作用剂量。（2）根据对动物的最大无作用剂量推算成人的ADI（mg/kg）。ADI：每日允许摄入量（mg/kg）用每公斤体重摄入药物的毫克数来表示。在人的一生中每日摄入该剂量不会产生明显的毒害。在推算时，要加上安全系数，国际上一般规定将试验动物的无作用剂量缩小100倍左右，有些国家要求更严，如日本要求缩小200～500倍。（3）根据ADI值推算最大允许残留量（PPM）最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药残留浓度。ADI值×人体标准体重最大允许残留量＝食品系数人体标准体重：亚洲人50公斤，欧美人70公斤，中国人55公斤。食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每人每天取食该食品的量来表示（公斤）。（4）根据农药残留动态和最大允许残留量，确定安全间隔期（天）3．去污处理用微生物去除土、水中的残存农药第二节农药对害虫群落的影响及对非靶标生物的毒性一、农药对有害生物群落的影响（一）害虫的再猖獗（二）次要害虫的上升（三）对杂草群落的影响（一）害虫的再猖獗1.定义是指使用某些农药后，害虫密度在短时期有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。2.害虫再猖獗的原因：天敌区系的破坏。杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激作用。化学药剂改变了寄主植物的营养成分。上述因素综合作用的结果。（二）次要害虫的上升次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为为害严重的害虫。二、农药对陆生有益生物的影响（一）对寄生性天敌昆虫的影响（二）对捕食性天敌昆虫的影响（三）对蜘蛛和捕食性螨的影响（四）对蜜蜂和家蚕的影响三、农药对水生生物的影响（一）对鱼、贝类的影响（二）对甲壳类动物、藻类的影响（三）防止农药对水生生物中毒的措施四、农药对土壤生物的影响（一）农药对土壤微生物的影响（二）农药对土壤动物的影响我国禁用的农药1.六六六、DDT：高残留农药，1983年停产。2.毒杀芬：有机氯类农药，用量大，分解慢，高残留，易积累中毒，影响人体健康。3.二溴氯丙烷：致突变、致癌作用；对男性会毒害精子，引起不育。4.杀虫脒：致癌，1990年起三年内停止生产，1993年起停止在农业上使用。5.二溴乙烷：致癌、精子（卵子）遗传失常。6.除草醚：高毒除草剂，对动物有致畸、致突变、致癌作用，多数国家已禁止使用，我国2000年12月31日停产．2001年12月31日停止销售。7.敌枯双：致畸作用。8.氟乙酰胺：剧毒，二次中毒。严禁在农业上使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。9.艾氏剂、狄氏剂：高残留。10.汞制剂：慢性毒性。11.氟乙酸钠：剧毒杀鼠剂，易发生二次中毒，造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系鼠剂针剂，便含有氟乙酸钠。12.氟乙酰胺：急性剧毒杀鼠剂，易发生重复中毒，且无警戒气味，不仅禁止在农作物上使用，也不准做杀鼠剂销售和使用。13.砷铅类14.甘氟、毒鼠硅15.甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺，2007年1月1日起全面禁用。限制性使用的农药：1.在水稻田禁用拟除虫菊酯类农药。（又决定试验）；2.在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷14种高毒农药；禁止氰戊菊酯、三氯杀螨醇在茶树上使用；3.停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；4.自2002年6月1日起，禁止氧化乐果在甘蓝上登记；丁酰肼，限制使用作物为花生。第十章生物源天然产物农药第一节生物源天然产物农药的特点及研究开发途径一、生物源天然产物农药的特点1.大多数生物源天然产物农药对哺乳动物毒性较低，使用中对人畜比较安全2.防治谱较窄，甚至有明显的选择性3.对环境的压力较小，对非靶标生物比较安全4.大多数生物源天然产物农药作用缓慢，在遇到有害生物大量发生迅速蔓延时往往不能及时控制为害二、研究开发生物源天然产物农药的途径1.充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然产物农药新品种2.有效成分及其类似化合物的半合成改造3.作为创制新农药的先导化合物模型，用人工合成的方法进行结构优化研究，筛选出性能比天然活性物质更好的新农药第二节生物源天然产物农药一、植物源天然产物农药（一）植物毒素（二）植物中的昆虫拒食剂和忌避剂（三）植物内源激素（一）植物毒素1.具有杀虫作用的植物毒素除虫菊鱼藤酮烟碱胡椒酰胺类化合物尼鱼丁四氢呋喃脂肪酸内酯二氢沉香呋喃类化合物谷氨酸类似物（软骨藻酸等）2.具有杀菌作用的植物毒素大蒜素白果酸（酚）3.具有杀草作用的植物毒素醌类生物碱类香豆素类噻吩和聚炔类萜烯类二、动物源天然产物农药（一）昆虫内源激素（二）昆虫信息素（三）昆虫忌避剂（四）节肢动物毒素三、微生物源天然产物农药（一）微生物源杀虫剂（二）微生物源杀菌剂（三）微生物源除草剂第十一章新农药的研究与开发两个阶段：1.研究阶段从大量的化合物中筛选出新的农药活性化合物，发现先导化合物，经结构优化，筛选开发候选化合物。2.开发阶段对候选化合物进行开发试验和安全性评价，最后选定农药新品种，进行工业化开发并商品化。第一节化学合成和工艺研究先导化合物的发现和优化发现先导化合物的主要途径：1.经验筛选2.类推合成3.天然产物模型4.生物合理设计第二节生物筛选与作用机理生物筛选（biologicalscreening)：采取一定的可重复的方法和步骤，用一定剂量的候选化合物处理生物材料，根据供试生物材料的反应并经过特定的统计分析后，选出有效化合物供进一步商品化开发，或作为先导化合物进一步研究。一、生物筛选的意义：1.在先导化合物的发现过程中提供公式化合物的生物活性信息；2.在先导优化及分子设计、特别是构效关系研究中，提供定量活性资料（毒力）；3.对候选化合物是否具有开发价值作出评价二、供筛选的生物材料我国常采用的种类：1.昆虫和螨类粘虫棉铃虫玉米螟二化螟小菜蛾褐飞虱棉蚜豆蚜朱砂叶螨米象杂拟谷盗家蝇淡色库蚊2.指物病原菌稻瘟病菌水稻纹枯病菌小麦条锈病菌甘薯黑疤病菌马铃薯晚疫病菌番茄早疫病菌柑橘青霉病菌苹果黑星病菌棉花炭疽病菌黄瓜霜霉病菌花生褐斑病菌番茄灰霉病菌3.杂草野燕麦稗看麦娘苋荠菜播娘蒿藜三、筛选方法1.初筛2.复筛3.田间小区药效试验四、作用方式和作用机理研究