硬质聚氨酯泡沫

硬质聚氨酯泡沫化学原理及质量控制河南天丰PU事业部一、硬质聚氨酯简介硬质聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇聚合生成的高分子材料分子间交联，具有不溶性、耐热性、强度高等物理性质广泛应用于汽车、建筑、家电等领域二、硬质聚氨酯泡沫化学原理硬质聚氨酯泡沫是通过混合液态的化学原材料——多元醇和异氰酸酯而形成的并以一种低沸点的液体作为发泡剂。组合多元醇和异氰酸酯混合后立即会有一个放热化学反应，发泡剂因反应热而开始气化，发泡剂气化后留在泡孔中，这在泡沫的绝热性能中起决定性作用。基本反应异氰酸酯和羟基反应R-N=C=O+R’-OH→RNHCOOR’（氨基甲酸酯）凝胶反应异氰酸酯和水的反应2R-N=C=O+H2O→RNHCONHR+CO2发泡反应脲基甲酸酯反应R-N=C=O+R’NHCOOR’’→RNHCOR’NCOOR’’交联反应缩二脲反应R-N=C=O+R’NHCONHR’→RNHCOR’NCONHR’交联反应三、硬质聚氨酯的原料组成及作用异氰酸酯多元醇发泡剂添加剂—有机硅表面活性剂(聚醚-聚硅氧烷)添加剂—催化剂添加剂—阻燃剂异氰酸酯异氰酸酯俗称黑料，是生成聚氨酯的主要原料之一。目前我们用的是聚合4，4’—二苯基甲烷二异氰酸酯（PMDI）主要特征：-NCO含量，官能度，化学结构异氰酸酯通常是低粘度液体，对温度很敏感，会形成固体（高温自聚）须保存在干燥的环境下，其可与自身、醇类、多元醇、胺和水发生反应多元醇多元醇俗称白料，是生成聚氨酯的另一主要原料，硬质聚氨酯所用的多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇两种主要特征：羟值、官能度、黏度、结构多元醇是粘稠的液体，一般自身不发生反应，但有很强的吸水性，必须保存在干燥的环境中。聚醚多元醇聚醚多元醇是由多羟基醇（乙二醇、甘油、蔗糖）或多元胺（如乙二胺）和氧化烯烃（如环氧丙烷）反应制得的。起始剂蔗糖—糖和丙二醇硬泡强度高但泡孔粗（8个羟基）山梨醇—山梨醇和丙二醇泡沫均匀（6个羟基）聚酯多元醇起始剂有机酸（二元酸酐）和二元醇或多元醇生成（阻燃、粘度大、耐热、耐低温、耐油）二乙二醇和邻苯二甲酸酐型的聚酯多元醇，可以通过多元酸（如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或脂肪酸）和乙二醇、甘油、以及类似的多元醇反应制得。高粘度和低的官能度限制了聚酯多元醇在许多场合的应用。发泡指数（异氰酸根指数）指数（Index）体现了异氰酸根基团和羟基的一种关系指数=异氰酸根的量/羟基的量Index100可确保羟基能完全反应掉。硬泡系统是典型的异氰酸根过量的系统（Index100），系统指数低于100，泡沫会收缩指数和比例的关系：比例一般为异氰酸酯和多元醇混合物的体积比。如果泡沫在高指数下加工，并用了正确的催化剂，就会形成异氰脲酸酯，相应的泡沫叫做异氰脲酸酯（PIR）泡沫。通常PIR泡沫是在180～350的指数下加工的。发泡剂分类化学发泡剂异氰酸酯和水反应产生的二氧化碳物理发泡剂液体发泡剂—在环境温度下是液体，发泡时受热气化，如碳氢化合物、245fa、141b低沸点发泡剂—在环境温度下是气体，如HFC134a发泡剂的类型和用量对泡沫性能的影响发泡时，发泡剂的用量能影响凝胶时间/升起时间和流动性发泡剂的类型和用量决定泡沫密度发泡剂的类型对泡沫的导热系数起决定性作用物理发泡剂具有增塑作用，对泡沫的力学性能有影响发泡剂对泡沫的防火性能影响很大聚氨酯泡沫配方中物理发泡剂的特性发泡时不参与反应，但会受热气化发泡剂越多，反应混合物的粘度越低，流动性越好；发泡剂太少会降低流动性能如果发泡前，发泡剂没有真正的溶解于多元醇中，过多的发泡剂会产生问题化学发泡剂（水）在聚氨酯配方中的特性与异氰酸酯反应生成二氧化碳和脲水越多流动性越好但泡沫越脆水太少会降低流动性，影响泡沫的物理性能聚氨酯硬泡的导热系数λ=λs+λr+λgλ:聚氨酯硬泡的导热系数λs：聚氨酯树脂基体的导热系数（结构、密度）λr：辐射（密度、泡孔尺寸，～T3）λg：封闭的泡孔中气体的导热系数（发泡剂类型、泡孔尺寸）泡沫密度在35-40kg/m3之间时,硬泡的绝热性能决定于：泡孔中气体的传导率占65-70%，固体相传导率占20%左右，辐射占10%左右。随着密度的增加气体传导率和辐射所占的比重逐渐减小，固体相传导率所占比重逐渐增加。硬泡种主要发泡剂特性化学名称141b245fa365mfcc-Pentane导热系数(mW/m·K)9121111优点不燃好的溶解性不燃高闪点低的GWP中等的溶解性高闪点便宜用量少缺点有腐蚀性容易产生小坑ODPGWP溶解性差蒸汽压高需要专门的冷却GWP泡沫粘结性差贵用量大易燃溶解性差GWP泡沫粘结性差贵用量大易燃中等溶解性易爆VOC添加剂—有机硅表面活性剂(聚醚-聚硅氧烷)特性：在发泡过程中降低化学系统的表面张力影响成核过程，从而影响泡孔的形成在发泡过程中稳定整个化学系统控制泡孔尺寸和形状控制泡沫的闭孔率影响泡沫的流动添加剂—催化剂分类凝胶催化剂—促进凝胶反应（异氰酸酯和多元醇的反应）发泡催化剂—促进发泡反应（异氰酸酯和水的反应）三聚催化剂—促进异氰酸酯的三聚反应现在我们用的催化剂为PC-8，其主要作用为50%凝胶，50%发泡三聚催化剂主要用于PIR的生产，以促进异氰酸酯聚合生成异氰脲酸酯催化剂具有较强的腐蚀性，与铜、铅、锡及其合金接触会失效添加剂—阻燃剂硬泡是有机材料，因此容易燃烧，但是硬泡本身或在建筑中为满足一定的阻燃要求，会添加某些能够提高防火性能的化学物质。阻燃剂包括：卤素类，含溴或氯的化合物；含磷的化合物；芳香多元醇如芳香聚酯多元醇；异氰酸酯过量形成异氰脲酸酯（PIR）结构。硬泡大多使用含卤、磷的酸酯类和芳香族磷酸酯类。其作用是降低泡沫的燃烧发热速度和烟密度。四、连续板材生产工艺参数对板材的影响原料的配比准确的配比是保证正确的聚氨酯化学反应的首要条件，在进行发泡前一定要保证配比的准确性。黑料：黑料量增加会使自由泡密度增加，流动性降低，填充密度增加。另外黑料过多会导致黑料自聚，使出板泡沫产生亮晶晶的现象。白料：白料量增加会使自由泡密度降低，流动性增加，填充密度降低，泡沫的强度和尺寸稳定性变差。发泡剂：发泡剂增加，自由泡密度降低，流动性增加，填充密度降低，但泡沫的强度和尺寸稳定性变差。催化剂：催化剂增加可加快反应速度，使体系的反应热聚在泡沫内部，可能会造成泡沫开裂，另外反应速度增加，模压时间也要相应加长。原料的温度原料的温度将直接影响反应速度，对系统的流动性和填充效果产生很大的影响原料温度一般控制在25℃左右温度过高，会加快反应速度，降低泡沫脆性，使物料的流动性变差，泡沫密度分布差温度过低会延长液体混合物的流动过程，但导致泡沫脆性增加，同时芯密度与填充密度差值（一般投入密度在43时，芯密度为39左右）增加面材温度面材温度影响其与泡沫的粘结性能，同时影响芯密度。一般建议面材温度在35-40℃。若面材温度过高，会导致反应速度加快，流动性差，体系的反应热聚在泡沫内部可能会导致泡沫开裂；若面材温度过低，泡沫与其接触面的脆性增加，影响粘结性，同时泡沫的整体密度与芯密度的差值会增加。双履带温度双履带温度过高会造成表面不平整，气孔变大，易收缩，但粘结性会好。一般PUR要求温度35-45℃，PIR要求温度45-60℃。压力注射压力、混合效果直接影响聚氨酯混合物反应的充分性，对泡沫泡孔的结构、泡沫的导热系数、闭孔率、机械性能等有很大的的影响。生产过程中和黑白料的压力最好相等。反应时间混合时间/搅拌时间：混合两组分（异氰酸酯和多元醇）的时间乳白时间/起发时间：从开始搅拌到看得见开始发泡的这段时间上升时间：从开始搅拌到发泡上升结束的这段时间凝胶时间/拉丝时间：从开始搅拌到混合物开始固化的这段时间表面不粘时间：从开始搅拌到泡沫表面不粘这段时间（不再有任何粘附性）不粘时间越快，泡沫熟化时间越短，板速可相应增加。板越厚，不粘时间越长，板速不能太高。自由泡密度与模具泡密度自由泡密度—混合物在自由状态下发泡后，泡沫芯部的表观密度模具泡密度—混合物在模具（双履带）中过填充状态下发泡后，泡沫芯部的表观密度压缩比—模具泡密度/自由泡密度两者差值越大，泡沫的压缩比越大，生产时板速应相应降低，否则会导致泡沫内部开裂现象。当填充密度增加时，板的平整度与尺寸稳定性增加。五、板材问题分析粘结力差（发泡分层）可能原因：面材预热温度低；模具温度低；面材内表面脏、有油污；黑白料比例太高；发泡混合不均匀（压力、料温等）；黑白料质量问题。泡沫收缩可能原因：填充率低；模具温度低；黑白料比例太低；黑白料质量不符合要求；机械故障（发泡料中混入水、油等）。另外过填充量也会影响泡沫的性能，过填充量不是越大越好，越大泡沫被压缩得越厉害，异向性能受影响，泡孔被压缩成扁平状，纵向强度变小，板材易收缩。泡沫表面多气泡可能原因：发泡剂过多；模具温度过高；触板时间过晚；注射压力过高；料温过高；混合不均匀；板材等结构设计不合理。