异丁烷脱氢制异丁烯的技术

异丁烷生产异丁烯的技术主要内容4生产需求1工艺改进2异丁烷脱氢生产异丁烯工艺3总结5实验成果61、生产需求异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。1、生产需求炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径，以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。1、生产需求催化装置副产C4典型组成成分wt%C20.11丙烷3.22丙烯1.78异丁烷34.83正丁烷10.91反-2-丁烯17.011-丁烯14.70异丁烯5.06顺-2-丁烯11.28碳五0.43丁二烯0.20其它0.482、工艺改进原工艺改进工艺MTBE醚化装置液化气混合C4MTBE醚化装置正丁烯异构化装置丁烷异构化装置醚后C4丁烯正丁烷异丁烷异丁烷脱氢装置异丁烯混合C4抽余液C4萃取精馏异丁烯燃料直接燃烧异丁烷脱氢制异丁稀反应i-C4H10⇋i-C4H8+H2该反应属于吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于脱氢，但是高温也有利于烯烃聚合，造成催化剂表面结焦而失活，催化剂需要定期再生循环使用。异丁烷直接脱氢反应研究较早，较为深入，已经实现了工业化生产，但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺∆H0=120KJ/mol异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺(1)Uop公司的Oleflex工艺80年代开发，1990年实现工业化。技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，Pt为催化活性组分。目前研究重点是降低催化剂的Pt含量，提高催化剂的活性和稳定性。3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺Oleflex工艺流程图异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺(2)Lummus公司的Catofin工艺由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术上发展而来，1986年首套装置工业化。技术特点：一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。异丁烷转化率较高，采用氧化铬\氧化铝催化体系。3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺Catofin工艺流程图Catofin工艺流程图Catofin工艺流程图Catofin工艺流程图异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺(3)Phillips公司的Star工艺1992年实现工业化技术特点：采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器。固定床反应系统。分散在铝酸锌上的铂/锡合金作为催化剂。3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺Star工艺流程图异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺(4)Snamprogetti公司的FBD-4工艺60年代前苏联开发1964年开始商业化技术特点：采用流化床反应再生系统。催化剂的活性好，稳定性高。3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺俄罗斯的FBD-4工艺流程图异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺(5)LindeA.G公司的Linde工艺1982年中试，1998年西班牙第一套装置技术特点：与Star工艺相似，唯一不同是不加蒸汽稀释剂。3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺Linde工艺流程图异丁烷脱氢制异丁稀工艺汇总3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺工艺名称CatofinOleflexStarFBD-4Linde开发公司Lummus/UCIUOPPhillips/JohnBrownSnamprogettiLindeAG反应器类型固定床移动床燃烧管型固定床流化床燃烧管型固定床反应器数43813催化剂氧化铬/Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3氧化铬/Al2O3氧化铬/Al2O3温度，℃535~605650565~620550~600500~600压力，MPa0.71.73~61.8~2.2常压以上循环时间15~30min2~7d8h(1h再生)连续9h(3再生)异丁烷转化率，mol%60~6145~5545~555040~45异丁烯选择性，mol%91~9391~9391~9491以上91~95异丁烷脱氢生产异丁烯工艺汇总表MTBE醚后碳四和MTBE裂解生产纯异丁烯中含有二甲醚、MTBE、甲醇、叔丁醇、水等氧化物杂质。甲醇制烯烃（MTO)副产的碳四中含有CO、CO2、二甲醚、甲醇、水等氧化物杂质。同时，上述三种碳四烃中还含有一些H2S、硫醇、硫醚、噻吩类硫化物杂质，这些杂质不仅会使催化剂中毒失活，而且对生产设备造成腐蚀。制约碳四烃下游产品开发利用的瓶颈在于将碳四馏分中的杂质如氧化物、硫化物有效的脱除，使碳四烃纯化并达到原料规定的纯度要求。中国石油大学（北京）现在已经开发了整套的碳四烃中的含氧杂质和含硫杂质的脱除工艺，并已成功工业化。在碳四的净化纯化领域处于全国领先地位。现广泛寻求与各单位的长期合作。4、实验成果（1）C4烯烃原料的净化4、实验成果（2）异丁烷脱氢工艺实验FIH2N2单向阀单向阀预热炉净化罐加热炉冷凝罐储液罐湿式流量计取样口质量流量计质量流量计异丁烷原料罐汽化器球形阀球形阀PI1PI2SPCV1CVPI3SWIIPI4CV转子流量计单向阀CVPI5TC1TC3TC2TC4TC5冷凝水收液罐PCV2异丁烷脱氢实验装置图4、实验成果（2）异丁烷脱氢工艺实验实验催化剂采用自制Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂载体比表面积m2/g孔容ml/g孔半径nm氯含量%γ-Al2O3（Sn）950.7916.60.02外观：黄色球状，规格Φ3mm催化剂性质（Ⅰ）反应温度实验实验条件：压力：0.1MPa，进料组成：H2/i-C4H10=2(V)，进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1，改变反应温度560℃、580℃、600℃、620℃、640℃，考察反应温度对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢反应的影响。4、实验成果（2）异丁烷脱氢工艺实验实验催化剂采用自制Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂载体比表面积m2/g孔容ml/g孔半径nm氯含量%γ-Al2O31600.524.90.03γ-Al2O3（Sn）950.7916.60.02反应温度实验反应温度对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响05010015020025030030405060708090100异丁烯选择性，%560℃580℃600℃620℃640℃异丁烷转化率，%反应时间，min30405060708090100反应温度实验反应温度对异丁烷脱氢异丁烯收率的影响050100150200250300101520253035404550560℃580℃600℃620℃640℃异丁烯收率，%反应时间，min（Ⅱ）空速实验实验条件：压力：0.1MPa，反应温度：580℃，进料组成：H2/i-C4H10=2(V)，改变进料总空速（GHSV）2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1，考察空速对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。4、实验成果（2）异丁烷脱氢工艺实验空速实验空速对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响200030004000500060002030405060708090100异丁烯选择性，%异丁烷转化率，%空速，h-12030405060708090100空速实验空速对异丁烯收率和副产物收率的影响20003000400050006000051015202530354045副产物收率，%空速，h-1异丁烯收率，%051015202530354045（Ⅲ）氢烷比实验实验条件：压力：0.1MPa，反应温度：580℃，进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1，改变进料组成H2/i-C4H10(V)6、4、3、2、1、0，考察进料组成对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。4、实验成果（2）异丁烷脱氢工艺实验氢烷比实验氢烷比对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响012345630405060708090100异丁烯选择性，%异丁烷转化率，%氢烷比（mol)30405060708090100氢烷比实验氢烷比对异丁烯收率和副产物收率的影响01234560510152025303540455055副产物收率,%异丁烷收率,%氢烷比(mol)0510152025303540455055（Ⅳ）稳定性实验实验条件：压力：0.1MPa，反应温度：580℃，进料组成：H2/i-C4H10=2(V)，进料空速：总空速GHSV=2000h-1，GHSV（i-C4H10）=667h-1，考察Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂稳定性。4、实验成果（2）异丁烷脱氢工艺实验稳定性实验Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷转化率和异丁烯选择性051015202530352030405060708090100异丁烯选择性,%异丁烷转化率,%反应时间,h2030405060708090100稳定性实验Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烯收率和副产物收率0510152025303505101520253035404550副产物收率,%异丁烯收率,%反应时间,h051015202530354045505、总结（1）国内催化裂化石油气中的异丁烷绝大部分作为民用液化石油气燃料，而其他用途的用量不到总量的5%，我国对异丁烷的使用还处在初级阶段，新的用途还有待开发。（2）随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯需求量迅速增加，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。（3）中国石油大学（北京）自主开发的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂，具有良好的异丁烷脱氢活性和稳定性。（4）中国石油大学（北京）在液化气脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物及碳四精细化学品开发领域取得了一系列研究成果，并在原有基础上，寻求新的合作伙伴，开发新的研究课题。