制药工业废气处理

第二节制药工业生产中各种废气处理技术一、含硫化合物废气处理1.二氧化硫的处理石灰石/石灰法（石灰/石灰石直接喷射法、石灰/石灰石湿式洗涤法）氨法（氨―酸法、氨―亚硫酸铵法、氨―硫铵法）钠碱法（钠盐循环法、亚硫酸钠法）双碱法吸附法（1）石灰石/石灰法石灰/石灰石法：石灰石、石灰或白云石等作为脱硫剂，脱除废气中SO2。（国内外占80%）采用方法：干法——将石灰石直接喷入锅炉炉膛内；湿法——将石灰石等制成浆液洗涤含硫废气①石灰/石灰石直接喷射法石灰石或石灰粉直接喷入锅炉炉膛内进行脱硫。方法原理：CaCO3→CaO+CO2（高温）CaO+SO2→CaSO3CaSO3+1/2O2→CaSO4②石灰/石灰石湿式洗涤法•吸收反应SO2+Ca(OH)2CaSO3·1/2H2O+1/2H2OCaCO3+SO2+1/2H2OCaSO3·1/2H2O+CO2CaSO3·1/2H2O+SO2+1/2H2OCa(HSO3)2•氧化反应2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O2CaSO4·2H2OCa(HSO3)2+1/2O2+H2OCaSO4·2H2O+SO2石灰-石膏法、石灰-亚硫酸钙法、抛弃法采用石灰或石灰石的浆液在洗涤塔内吸收烟气中的二氧化硫并产生副产品石膏工艺流程：排放烟气→冷却塔（洗涤、降温至60℃左右，增湿）→二级串联吸收塔（石灰浆液洗涤脱硫）→除雾→加热器升温（140℃左右）→烟囱→排入大气冷却塔采用空塔，吸收塔采用栅条填料塔；为防止结垢堵塞，采用高液气比，同时在浆液内加入石膏“晶种”，沉淀过饱和硫酸钙。吸收SO2后的浆液，用硫酸调整pH值至4-4.5后，在氧化塔内60-80℃，4.9×105Pa的压缩空气氧化。氧化塔出来的气体含有微量SO2，再送回吸收塔吸收；氧化后浆液经增稠、脱水得石膏。滤液除去不溶杂质，送往石灰乳槽，洗液返冷却塔。生石灰在消石灰料浆调整槽内加水配成石灰料浆，用泵送到吸收塔。石灰-石膏法脱硫率＞90％，可副产含水5％-10％的优质石膏。（2）氨法氨法：用氨水或铵盐洗涤烟气脱除SO2，获取(NH4)2SO3或(NH4)2SO4。优点：反应速度快，吸收效率高，不容易结垢堵塞。成熟方法：氨―酸法、氨―亚硫酸铵法和氨―硫铵法。①氨―酸法氨-酸法：吸收SO2后的吸收液用酸分解的方法。酸解用酸：硫酸、硝酸和磷酸等，分解产物不同。优点：应用开始于1930s，工艺成熟、方法可靠、设备简单、操作方便等。广泛用于硫酸生产的尾气治理。基本原理氨—酸法脱硫工艺由吸收、分解、中和三步：吸收：SO2在吸收塔内与氨水反应生成(NH4)2SO3，再与SO2反应生成NH4HSO3，不再有吸收SO2的功能。不断补充NH3使其生成(NH4)2SO3。分解：吸收液达到一定浓度时，抽出部分送至分解工序，加入浓硫酸使(NH4)2SO3、NH4HSO3分解出SO2，回收SO2制酸或制成液体SO2。中和：分解工序加入过量的酸用氨中和，制取硫酸氨，做化肥使用。工艺流程氨-酸法回收硫酸尾气工艺流程图1-尾气吸收塔；2-母液循环槽(NH4)2SO3-NH4HSO3；3-母液循环泵；4-母液高位槽；5-浓硫酸高位槽；6-混合槽；7-分解塔；8-中和槽；9-硫酸铵泵为提高吸收效果，采用二段法吸收流程。第一段为浓缩段，此段控制的吸收液S/C值较高，可获得较多副产品，提高经济效益；第二段为净化段，采用的吸收液碱度较高(S/C值低)，(NH4)2SO3含量较高，具有较强吸收SO2的能力，保证较高吸收率，达到净化要求。设备填料塔或泡沫塔。填料塔：操作稳定，操作弹性大，即对气量波动适应性强，使用较多；泡沫塔：结构简单，投资省，吸收效率较高，也较多采用。②氨―亚硫酸铵法氨―酸法治理低浓度SO2耗用大量硫酸。原理吸收母液经中和、分离后，制成固体亚硫酸铵。固体亚硫酸铵用途：可在制浆造纸中代替烧碱，造纸废液又可作肥料使用。吸收反应式：2NH4HCO3+SO2=(NH4)2SO3+H2O+CO2(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3工艺流程与操作亚铵法工艺过程：吸收、中和与分离。固体亚铵法工艺流程吸收采用二段串联。在第一吸收塔中，控制吸收液的S/C为0.88～0.9，总亚盐含量700g/L；在第二吸收塔中，吸收液碱度控制在13～15Be，总亚盐含量应控制在350g/L。经二段吸收后的SO2浓度可降至200～300ppm，吸收效率达95%以上。第一吸收塔引出的NH4HSO3富液，在中和器与固体NH4HCO3反应，生成(NH4)2SO3·H2O因过饱和而析出，通过离心机分离，得到(NH4)2SO3·H2O白色晶体，包装成为产品。③氨―硫铵法氨―硫铵法：用氨水吸收SO2，吸收液(NH4)2SO3-NH4HSO3用氨水中和后，使吸收液中全部的NH4HSO3转变为(NH4)2SO3，以防SO2从溶液逸出，吸收液再经过氧化，最终获取硫铵。与以上方法区别：加入催化氧化物质，如活性炭、锰离子等，促进氧溶解和亚硫酸盐氧化，得更多硫铵产品。优点：不消耗酸，没有SO2副产品产生，方法简便，所用设备较少，投资较省。缺点：硫铵肥料市场不看好，在脱硫生产氮磷复合肥料上多探索。（3）钠碱法钠碱法：采用Na2CO3或NaOH等吸收烟气中SO2。根据工艺不同分类：亚硫酸钠法、亚硫酸钠循环法及钠盐-酸分解法。①钠盐循环法亚硫酸钠循环法又称为威尔曼-洛德钠（Wellman-Lord）法。特点：净化效率高，处理烟气量大。方法原理：碳酸钠或氢氧化钠作吸收剂，在低温条件下吸收烟气中SO2得到亚硫酸钠，Na2SO3继续吸收SO2得到NaHSO3；将NaHSO3、Na2SO3混合液加热再生，放出高浓度SO2；再生得到的Na2SO3结晶溶于水后返回吸收系统重新使用。反应式：2Na2CO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3副反应：Na2SO3+1/2O2=Na2SO4富集SO2反应：2NaHSO3=Na2SO3+SO2↑+H2O工艺流程及操作：钠盐循环法工艺流程1.风机；2.洗涤器；3.吸收塔；4.再加热器；5.循环槽；6.母液槽；7，8.双效蒸发器；9.蒸发器；10.吸收中间槽；11，12.加热器；13.副产品槽；14.分离机烟气预洗涤第一个吸收塔作用：除去烟气中颗粒物质、氯化物和HF等，特别SO3，减少Na2SO4。吸收吸收过程采用二塔二级吸收。烟气经两段吸收除雾后排空。一段吸收作用：脱除烟气中大量的SO2，生成尽可能多的NaHSO3；二段吸收利用再生后的吸收液，吸收SO2能力强，使SO2大大降低，达到排放标准。蒸发液处理蒸发后的浓缩浆液送至离心分离机，将亚硫酸钠结晶分离，清液返回吸收塔。从溶液中排除Na2SO4方法：直接排液法；石灰法；冷冻法。注意：当S/C=0.5时，溶液中全部为Na2SO3，吸收能力最强；当S/C=1.0时，溶液中的全部Na2SO3全部转化为NaHSO3，不具备吸收能力；实际操作中，当吸收液的S/C=0.9时，吸收液就送去进行再生处理。主要设备：①常用的烟气预洗涤装置为文丘里洗涤器，净化效率＞90%。②吸收中采用的吸收设备为二段式泡沫吸收塔，上、下段串联使用。③吸收液再生采用的蒸发器结构如图所示，器内液体循环，采用蒸汽外加热。强制循环双效蒸发系统用蒸发器Na2SO3溶解度比NaHSO3低，中和生成的Na2SO3析出Na2SO3·7H2O（结晶温度＜33℃时）。固―液分离后，得Na2SO3结晶产品。吸收过程的主要副反应为氧化反应，生成的Na2SO4混在产品中影响产品质量和吸收效果，在吸收液中加入一定量的对苯二胺及对苯二酚作阻氧剂。②亚硫酸钠法基本原理：Na2CO3或NaOH作吸收剂得到高纯度(96%)亚硫酸钠。2Na2CO3+SO2+H2O=2NaHCO3+Na2SO32NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+CO2↑Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3NaOH+SO2=Na2SO3+H2O亚硫酸钠法工艺流程工艺流程及操作亚硫酸钠法的工艺过程：吸收、中和、浓缩结晶及干燥。吸收设备：我国某厂采用的吸收设备为聚氯乙烯塑料板制的湍球塔，液体在塔内停留时间为6s。吸收效率可达90%-95%。亚硫酸钠法优点：工艺流程简单，操作方便，运行可靠，基建投资及脱硫费用较低，吸收效果好，副产品亚硫酸钠纯度高。缺点：耗碱较高。使用：用于织物、化纤、造纸工业的漂白剂及脱氯剂等。（4）双碱法Na2CO3或NaOH溶液为第一碱吸收SO2，再用石灰石或石膏法作为第二碱处理吸收液，获得副产品石膏。方法原理：①吸收反应2NaOH+SO2=Na2SO3+H2ONa2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2↑②用石灰再生Na2SO3和NaHSO3的反应：Na2SO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaSO3↓Ca(OH)2+NaHSO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O2NaHSO3+CaCO3=Na2SO3+CaSO3·1/2H2O+1/2H2O+CO2↑再生中由于有氧气存在，Na2SO3可能部分被氧化成Na2SO4。工艺流程：双碱法工艺组成：吸收和再生。1.吸收塔；2.喷淋装置；3.除雾装置；4.吸收液槽；5.缓冲器；6.浓缩池；7.过滤机；8.Na2CO3吸收液槽；9.石灰仓；10.中间仓；11.熟化器；12.石灰反应器（5）吸附法除二氧化硫吸附剂：活性炭、活化煤、活性氧化铝、沸石、硅胶等吸附能力：合成沸石＞活性炭＞硅胶＞活化煤影响吸收因素：废气中水和氧的含量温度添加剂催化作用的金属盐溶液2.硫化氢的处理采用方法：干法——固体氧化剂或吸附剂处理进而直接燃烧湿法溶液吸收法吸收氧化法溶液：碱性溶液（乙醇胺、氨水）有机溶剂（甲醇、N-甲基-2吡咯烷酮）微生物法二、含氮氧化合物(NOx)1.液体吸收法吸收液：水或酸、碱、盐的水溶液。特点：吸收剂种类较多，来源广，适应性强，广泛应用。分类：水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化—吸收法、还原—吸收法和络合吸收。(1)水吸收法H2O+2N02HNO3+HNO23HNO2HNO3+2NO+H2O用水净化NO时，气体净化效率有一定局限性，尤其是含NO达95%的废气，不适宜于用水吸收。但可采用强化吸收或延长吸收法以提高其NOx的回收效率（2）酸吸收法原理：NO和NO2在硝酸中的溶解度比在水中大，用稀硝酸吸收废气中的NOx。稀硝酸吸收NOx废气的工艺流程1.硝酸吸收塔；2.尾气吸收塔；3.加热器；4.冷却塔；5.尾气预热器；6.尾气风机；7.再加热器（3）碱液吸收法碱性溶液与NOx反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，与N2O3（NO+NO2）反应生成亚硝酸盐氨水吸收法挥发的NH3在气相与NOx和水蒸气反应生成铵盐。缺点：铵盐是气溶胶微粒，不易被水或碱液吸收，逸出的铵盐形成“白烟”，可能会发生剧烈的分解甚至爆炸。工业上采用氢氧化钠和碳酸钠，尤其是以碳酸钠应用较多2.固体吸附法（1）分子筛吸附法最有利用前途的一种方法，国外已用于净化硝酸尾气。作吸附剂的分子筛：氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石、BX型分子筛等。a.原理吸附：丝光沸石分子筛呈笼型孔洞，脱水后具有很高的比表面积（500～1000m2／g），吸附性能好。脱附：由于水分子的极性强，比NOx分子更易被吸附，使用水蒸气可以将沸石内表面上吸附的NOx置换解吸出来，脱附后的丝光沸石经干燥后重新使用。b.工艺流程吸附：含NOx的尾气先进行冷却和除雾，再经计量后进入吸附器。当吸附达到一定程度后，必须对分子筛进行再生，而将含NOx的尾气通到另一吸附器进行吸附净化。两个吸附器交替使用，净化后的气体排空。再生：吸附剂再生，分升温、解吸、干燥、冷却四个步骤。先用间接蒸气升温，然后再直接通入蒸气，使被