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第三节化学合成药物产生废渣的处理技术一、热解（1）热解处理的原理及特点固体废物的热解是指在缺氧或无氧条件下，使可燃性固体废物再高温下分解，最终成为可燃气、油、固型炭的过程。高分子化合物分解成低分子，其产物分为三部分：气体部分：氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等；液体部分：甲醇、丙酮、醋酸、含其他有机物的焦油、溶剂油、水溶液等；固体部分：主要为炭黑有机固体废物高分子、大分子有机液体（焦油+芳香烃）+炉渣+低分子有机液体+各种有机酸+芳香烃+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN适合热解的废物：废塑料（含氯的除外）、废橡胶、废轮胎、废油及油泥和废有机污泥等（2）热解的主要影响因素①温度一般温度升高，气体的产量增加②湿度影响产气量及其成分、热解内部的化学过程以及影响整个系统的能量平衡。③反应时间一般情形下，物料尺寸越小，反应时间越短；物料分子结构越复杂，反应时间越长；反应温度越高，反应时间就会缩短（3）热解工艺与设备①立式炉热解法②双塔循环式流动床热分解的工艺原理：该工艺由荏原—工技院及月岛机械分别开发。二者共同点都是将热分解及燃烧反应分开在两个塔中进行，热解所需的热量由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流态化，经连络管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的热量，经连络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。优点：燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得高热值燃料气；在燃烧炉内热媒体向上扰动，可防止热媒体结块；因炭燃烧需要的空气量少，向外排气少；在流化床内温度均一，可以避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的ＮＯＸ少，特别适合于处理热塑性塑料含量高的垃圾的热解；可以防止结块。③回转窑热解法温度控制730-760℃;此分解流程由于前处理简单，对垃圾组成适应性大，装置构造简单，操作可靠性高。堆肥化（Composting），是依靠自然界广泛分布的细菌、放线菌和真菌等微生物，有控制地促进可生物降解的有机物，发生生物稳定作用（biostablization）（腐殖质化）的生物化学过程，这一定义强调，堆肥原料是来自生物界，堆肥过程是在人工控制下进行，不同于卫生填埋、废物的自然腐化和腐烂。最早的堆肥法采用厌氧发酵，发酵周期长，占地面积大，现在采用好氧堆肥。二、好氧堆肥法好氧堆肥原理图好氧堆肥机理：是在有氧的条件下，借好氧微生物（主要是好氧细菌）的作用来进行的。在堆肥过程中，有机废物中的可溶性有机物质透过微生物的细胞壁和细胞膜为微生物所吸收：固体的和胶体的有机物先附在微生物体外，由微生物所分泌的胞外酶分解为可溶性物质，再渗入细胞。微生物通过自身的生命活动——氧化还原和生物合成过程，把一部分被吸收的有机物氧化成简单的无机物，并释放出微生物生长、活动所需要的能量，把另一部分有机物转化合成新的细胞物质，使微生物生长繁殖，产生更多的生物体。好氧堆肥微生物：在堆肥过程中，有机质生化降解会产生热量，使堆肥物料的温度上升。根据堆肥的升温过程，可将其分为三个阶段：起始阶段、高温阶段、熟化阶段。起始阶段：为中温好氧微生物分解有机物中易降解的葡萄糖、脂肪和碳水化合物，分解产生的热量促使堆肥物料温度上升。最常见的是无芽孢细菌、芽孢细菌和霉菌等高温阶段：此时温度上升到40-50℃，起始阶段的微生物死亡，取代的微生物是一系列嗜热菌，分解纤维素和半纤维素进一步使堆肥温度上升到70℃。在温度60-70℃的堆肥中，除一些孢子外，所有的病原微生物都会在几小时内死亡。熟化阶段：当有机物基本降解完时，嗜热菌因为缺乏适当的养料而停止生长，堆肥温度逐渐下降。在冷却的堆肥中，一系列新的微生物（主要是真菌和放线菌）将借助残余有机物（包括死亡的微生物残体）而生长，最终完成堆肥过程。腐熟堆肥的特征①表面呈白色或灰白色，内部呈黑褐色或棕黑色：②秸秆和粪块等完全腐熟，质地松软，无粪臭，散发出泥土气味，不招引蚊蝇；③pH8-9，呈弱碱性。（1）好氧堆肥过程要求的参数①供氧：30℃时，需氧量为1mg氧/g挥发性物质。②含水量：含水量太低，微生物活动受抑制。45℃时应控制在50%左右③CNP：C/N为10-25时，有机物降解速度最大，C/P适宜在75-150，不足可掺污泥④温度：嗜温菌30-40℃，嗜热菌55-60℃，5-7d无变化⑤pH：理论上pH值对堆肥过程没有影响（2）堆肥工艺①静态堆肥工艺（三）厌氧堆肥②高温动态二次堆肥工艺③立仓式堆肥工艺④滚筒式：又称Dano式（丹诺）（3）好氧堆肥的工艺过程Ａ、原料预处理包括分选、破碎以及含水率和碳氮比调整。Ｂ、原料发酵我国高温堆肥大多采用一次发酵方式，周期长达30天以上，目前实验推广的是二次发酵方式，周期一般需要20天。一次发酵：前两个阶段，１０－２０天二次发酵：第三段后发酵室，堆成1—2米高的堆垛进行二次发酵，使之腐熟。此时温度持续下陈当温度稳定在40℃左右时即达腐熟，一般需20一30天。Ｃ、后处理后处理包括去除杂质和进行必要的破碎处理。（4）堆肥方法间歇堆肥法（野积式堆肥）传统方法；一次发酵，５周，每周翻动１-２次二次发酵，６-１０周全过程３０-９０天，场地坚实不渗水面积足够三、厌氧发酵技术1、厌氧发酵的原理整个发酵过程分为液化、产酸和产甲烷三个阶段；①液化阶段主要是发酵细菌起作用，包括纤维素分解菌、蛋白质水解菌等②产酸阶段主要是醋酸菌起作用③产甲烷阶段主要是甲烷细菌，将产酸阶段产生的产物降解成甲烷和二氧化碳，同时利用产酸阶段产生的氢将二氧化碳还原成甲烷。厌氧发酵是在厌氧微生物的作用下，有控制地使废渣中可生物降解的有机物转化成CH4、CO2和稳定物质的生物化学过程。堆肥有机物微生物细胞物质有机酸，醇类，CO2，NH3H2S等，能量，微生物细胞物质CO2、CH4等能量（2）影响因素①、原料配比：合适的碳氮比大量报道及实验表明，碳氮比20-30最佳，为35时产气量明显下降（3）厌氧发酵工艺按发酵温度划分：高温厌氧发酵工艺自然温度厌氧发酵工艺①高温厌氧发酵工艺温度：47-55度效果：有机物分解旺盛、发酵快，物料在发酵池内停留时间短适用对象：城市垃圾、粪便和污泥发酵程序②自然温度厌氧发酵工艺是指在自然温度影响下发酵温度发生变化的厌氧发酵工艺发酵池结构简单、成本低廉、施工容易、便于推广四、化学合成类制药废渣处理应用实例1.从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-硫醇基苯并噻唑头孢噻肟钠是国内多家制药厂生产的新型的头孢类抗生素药物之一，属于第三代头孢菌素。该药在生产过程的酯化与缩合工段生产大量废渣，由于废渣中含有多种刺激性、腐蚀性、毒性成分，不仅污染环境，而且对人体健康造成严重损害。河北省某制药厂的头孢噻肟钠生产废渣中富含丰富的2-硫醇基苯并噻唑和三苯基氧膦，若能提取加以利用，则不仅充分地利用了资源，而且解决了制药成废渣处理难的问题。2-硫醇基苯并噻唑是一种橡胶通用型硫化促进剂，具有硫化促进作用快、硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，广泛用于橡胶加工业。用2-硫醇基苯并噻唑还可制取农药杀菌剂、切削油、石油防腐剂、润滑油的添加剂，合成噻唑类硫化促进剂二硫化二苯并噻唑（DM）。三苯基氧膦是一种中性配位体，在不同情况下与稀土金属形成不同配比的络合物，可以用作药物中间体、催化剂、萃取剂等。（1）处理技术①废渣的组成②原理与工艺流程2-硫醇基苯并噻唑不溶于水，而其钠盐溶于水，利用2-硫醇基苯并噻唑的钠盐与废渣中其他组分在水中溶解度的不同，用碳酸钠中和废渣、60℃下硫酸酸化、无水乙醇精制的方法从制药废料中提取了2-硫醇基苯并噻唑。成分质量分数/%成分质量分数/%2-硫基苯并噻唑20.0酯化产物9.5三苯基氧膦10.0二氯甲烷8.1硫甲基苯并噻唑22.5其他29.9从废料中提取2-硫醇基苯并噻唑的化学反应为：NSSH+NaOHNSSNa+OH2NSSNa+H2SO4NSSH+Na2SO422废渣中和过滤酸化过滤干燥二次中和过滤二次酸化过滤、干燥提纯滤液向固体中加入5%的氢氧化钠10%的硫酸丙酮2-硫醇基苯并噻唑纯品滤渣溶解过滤加热分层分液蒸发浓缩无色透明液冷却结晶三苯基氧膦5%的氢氧化钠10%的乙醇滤液中加入蒸馏水（2）处理结果①温度的选择室温②溶剂的选择提取2-硫醇基苯并噻唑用丙酮提取三苯基氧膦用95%乙醇③溶剂量的选择④产品鉴定测熔点，气质联用仪测其质谱（3）经济效益分析三苯基氧膦的市场价格为5.5万元/t，2-硫醇基苯并噻唑的市场价格为1万元/t经计算每吨废渣可获利大约7100元（4）结论①提取的2-硫醇基苯并噻唑产率为20.0%，通过气质联用仪测得其纯度为99%；②提取三苯基氧膦，其产率为10%，通过气质联用其纯度为99%；③该方法技术可行、工艺流程简单、条件易于控制，不仅充分利用了资源，而且解决了制药厂废物处理的问题。整个操作过程几乎无三废产生，满足绿色化学的要求，可望实现工业化。