α, β不饱和醛酮

1.α,β-不饱和醛酮的结构与特性2.亲电加成Nucleophilicaddition3.亲核加成Electrophilicaddition4.迈克尔反应Michaelreaction5.还原反应Reductionreaction6.Diels-Alder反应7.插烯作用CHCHCOUnsaturatedAldehydesandKetones一，α,β-不饱和醛酮的结构与特性2-丁烯醛3-戊烯-2-酮4-苯基-3-丁烯-2-酮甲基-2-环己烯-1-酮CH3CH=CHCH=OOCH3CH=CHCCH3CH3CCH=CHC6H5OO1.定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮2.特性：体系稳定C=C与C=O组成共轭体系如CH2=CHCH2CH=OOH-H+CH3CH=CHCH=OCH3CH=CHCH=O3-丁烯醛2-丁烯醛3.制备：主要由羟醛缩合反应制备C6H5CHO+CH3COC6H5OH-C6H5CH=CHCOC6H5HCHO+CH3COCH3OH-O2CH3CHOOH-CHO2.亲电加成electrophilicaddition反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？CH3CH=CHCOCH3HCl(g)Br2CCl4CH3CH(Cl)CH2COCH3CH3CH(Br)CH(Br)COCH3二，α,β-不饱和醛酮的化学性质3.亲核加成NucleophilicadditionC=C-C=OHCN1,4-加成产物为主NH1,4-加成产物为主1)R2CuLi2)H2O1,4-加成产物为主1)RMgX,CuCl2)H3O+1,4-加成产物为主1)RLi2)H2O1,2-加成产物为主1)RMgX2)H2O不饱和醛(1,2-加成产物为主)不饱和酮甲基酮(1,2-加成为主)其他酮(1,4-加成为主)（1）与HCN，氨和氨的衍生物，H2SO4，RNH2等质子酸，H2O,ROH在酸催化下的1,4–加成反应H(R,)CHCHCORHCNCHH(R,)CORCHCNHHCNCHH(R,)CO—HRCHCN例：H(R,)CHCHCORHXCHH(R,)CORCHXHNaHSO3NHH2NOHH(R,)CHCHCORH(R,)CHCHCORH(R,)CHCHCORCH2H(R,)CORCHNHOHCH2H(R,)CORCHSO3NaCH2H(R,)CORCHNO+HCN(C2H5)3AlOCN85%（2）和金属有机化合物反应2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大小，也与试剂的空间位阻有关3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格氏试剂时主要以1,2-加成为主1.R2CuLi,RMgX,RLi4.与格氏试剂反应要做具体分析C6H5CHCHCOCH3C6H5CHCHCCH3C2H5OH1,2–加成40%2.H3O+1.C2H5MgBrC6H5CHCOCH3CH2C2H51,4–加成60%C6H5MgX1.Et2O2.H2OC6H5CHCHCCH3OHC6H51,2–加成88%C6H5CHCOC6H5CH2C6H51,4–加成12%++6.为得到1，4-加成产物，有一种常用方法是加入0.05mol的卤化亚铜或者用二烃基铜锂进行反应CH3CHCHCOCH3CH3MgBrEt2OH3O+CH3CHCHCCH3CH3OH+CH3CHCOCH3CH2CH3存在微量Cu+无Cu+90%3%1%95%5.如果的羰基和一个很大的基团如三级丁基相连，无论哪一种格式试剂都得到1,4-加成产物4.迈克尔反应Michaelreaction1.定义：烯醇负离子与α，β-不饱和羰基化合物在碱性催化剂作用下1，4-加成。2.给体：能提供烯醇负离子的化合物：3.受体：α，β-不饱和羰基化合物共轭体系4.碱性催化剂：三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钾，乙醇钠，氨基钠5.该反应可逆，升温对你反应有利CH3NO2CH3CNOCH3CCH2COOC2H5CHCHCORRORCHCHCORCH2CHCN+CH2CHCOCH3KOHCOCH3CH2OOCH3CH2KOHOOOCH3OOO+CH2=CHCOCH3KOHOCH2CH2COCH3OOCH2CH2COCH3ONHC6H6分子内缩合OO+H2OO+OH-OOOOH-OorOO6.反应机理：碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互变异构形成最终产物。7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物5.还原反应ReductionreactionOLiAlH4Et2OH2OHOH(97%)OH2/Pd-Cor1)Li,NH3(l),-33℃2)H3O+O(95%)OR1R2Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2Ort30min饱和酮查耳酮类（1）只还原C=O用LiAlH4或NaBH4（2）只还原C=C用H2/Pd-C（3）C=C和C=O同时还原CH3CH2CH2CH=C(Et)CHOH2,NiorPtCH3(CH2)3CH(Et)CH2OH6．Diels-Alder反应，不饱和醛酮是很好的亲二烯体CHO+CHO7.插烯作用CH3CHOCH3CHO+CH3CHCHCHOCH3CHOCHCHCHOCHCH3CH1.OH-2.△在共轭体系中电子的流动性较大,羰基的电子效应可通过共轭体系系传递到碳上插烯规则:在A-B化合物的A和B之间,插入一个或多个-CH=CH-,生成A-(CH=CH)-nB型化合物后,原来A和B之间的相互影响仍然存在的规律本节重点1．掌握a，β-不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成又亲电加成.亲核加成中既成1，2-加成又1，4-加成2．掌握迈克尔加成，会运用该反应及羟醛缩合反应合成环状化合物3．掌握a，β-不饱和醛酮的制备方法