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第四章维生素和辅酶一维生素B1与羧化辅酶二维生素B2与黄素辅酶三泛酸和辅酶A四维生素PP和辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ五维生素B6和磷酸吡哆醛六生物素七叶酸和叶酸辅酶八维生素B12和B12辅酶概述九维生素C十维生素A十一维生素D十二维生素E十三维生素K十四硫辛酸维生素定义:维持细胞正常功能所必需的,需要量很小,机体内不能合成或合成很少,需由食物供给的一类小分子有机化合物。维生素既不是构成机体组织的主要原料物质，也不是供能物质，其主要功能是调节物质代谢和维持生理功能。长期缺乏任何一种维生素都会导致相应的疾病(维生素缺乏症)。最早分离出的维生素（维生素B1）是一种胺类（amine），故将维生素取名为Vitamine（生命胺，最初中译为维他命），但并非所有的维生素都含氨基，故改为Vitamin（V）。概述维生素种类很多，化学结构上无共同性，通常按溶解性质分为两大类：多数作为辅酶或辅基的成分，参与体内代谢过程分类水溶性维生素脂溶性维生素:维生素B族（B1、B2、泛酸、维生素PP、B6、生物素、叶酸，B12）和维生素C等。:维生素A、D、E、K等功能体现少数具有特殊的生理功能，如VA、VD等有些本身即是辅酶，如硫辛酸、抗坏血酸等辅酶在酶促反应中的作用机制：（1）作为两个酶的辅酶，在两个酶之间担当某种原子或化学基团的载体，如NAD、NADP和叶酸辅酶；（2）作为一个酶的辅酶，担当某种原子或化学基团的载体，如FMN、FAD、磷酸吡哆醛、硫辛酸。常见的原子或化学基团：氢原子、氨基、一碳基团、磷酸基等肝、胆疾病可阻碍维生素的吸收。长期口服抗生素可抑制肠道菌生长，引起Vk、生物素、叶酸、泛酸等的缺乏。妊娠、哺乳、强体力劳动、高温操作，维生素B1和B2的需要量相应增加。生物对维生素的需要情况取决于：1.在代谢过程中是否需要；2.自身能否合成。长期大量使用维生素A和维生素D会引起中毒；维生素B1用量过多会引起周围神经痛觉缺失；长期大量使用维生素B12会引起红细胞过多；口服维生素C过多可破坏膳食中维生素B12而引起贫血。医疗上用维生素防治维生素不足而引起的疾病。一、维生素B1N—C—CH3HCC—CH2CH2OHSCl维生素B1由一含S的噻唑环和一含NH2的嘧啶环组成，又称硫胺（素）（Thiamine）。1245NH2·HClH3CCH2124PP焦磷酸硫胺素（TTP）硫胺素+ATPMg2+硫胺素激酶TPP+AMP主要功能：1.TPP是α-酮酸氧化脱羧酶的辅酶(又称脱羧辅酶)。以辅酶方式参加糖的分解代谢，促进糖代谢，为神经活动提供能量，功能部位在噻唑环的C2上。2.VB1抑制胆碱酯酶的活性，保持神经正常传导功能；促进肠胃蠕动，增加消化液的分泌，因而能促进食欲。缺乏症：1.脚气病2.中枢神经和肠胃糖代谢失常性质和来源Shiff碱,“电子坑”——因维生素B1严重缺乏而引起的多发性神经炎。患者的周围神经末梢及臂神经丛均有发炎和退化现象，伴有心界扩大、心肌受累、四肢麻木、肌肉瘦弱、烦躁易怒和食欲不振等症状。同时因丙酮酸脱羧作用受阻，组织和血液中乳酸量大增，湿性脚气病还伴有下肢水肿。脚气病缺乏维生素B1不仅周围神经的结构和功能受损，中枢神经系统也同样受害。因为神经系统（特别的大脑）所需的能量，基本由血糖氧化供给，当糖代谢受阻时，神经组织也就发生反常现象。维生素B1盐酸盐为无色结晶，溶于水，在酸性溶液中稳定，在中性和碱性溶液中易被氧化。在普通烹调条件下损失并不大。有特殊香气，微苦。酵母中含维生素B1最多，其他食物中含量多不高。五谷类多集中在胚芽及种皮中。瘦肉、核果和蛋类的含量也较多。酵母、细菌和高等植物能合成维生素B1。二、维生素B2和黄素辅酶维生素B2又称核黄素（riboflavin），是一种核糖醇与6，7-二甲基异咯嗪的缩合物，在自然界多与蛋白质结合成黄素蛋白。H2C—C—C—C—CHOHOHOHOHHHHH1′2′3′4′5′NNNCCONHOCH3CH31234578910核糖醇基异咯嗪基维生素B2为橘黄色的针状晶体，味苦，微溶于水，极易溶于碱性溶液，对光和碱不稳定H2C—C—C—C—CH2OHOHOHOHHHHNNNCCONHOCH3CH3-O—P=OOO-FMN，flavinmononucleotide黄素单核苷酸5′NN3′OOHOH1′2′4′NNHNH2H9-O—P=OOH2CFAD，flavinadeninedinucleotide黄素腺嘌呤二核苷酸VB2+ATP→FMN+ADPFMN+ATP→FAD+PPi在体内，FMN、FAD是VB2的活性形式。NNNCCONHOCH3CH3R101NNNCCONHOCH3CH3HHR+2H-2H生理功能：FMN、FAD是氧化还原酶的辅基，作为递氢体，参与生物氧化作用。+2H-2H+2H+2HFMN(FAD)FMN(FAD)H2食物来源：绿叶蔬菜、酵母、黄豆、动物的肝和心、蛋黄等含量丰富。动物体内不能合成，须由食物供给。维生素B2每人每天需要量：儿童0.6mg，成人1.6mg。动物体内不能合成维生素B2。过量则排出。缺乏症：膳食中长期缺乏维生素B2，眼角膜和口角血管增生，引起舌炎、口角炎、阴囊炎、眼角膜炎、角膜血管增生等。三、泛酸（维生素B3）和辅酶ACH2-C—C—C-N-CH2-CH2-COOHH3CH3COHHOHOHα,γ-二羟-β,β-二甲基丁酸β-丙氨酸NH-CH2-CH2-SH巯基乙胺OOH2COOH1′2′3′4′5′NNNNHH9P-O—O‖PO-O--O‖P-O—O‖O-NH2辅酶A（CoASH）泛酸为淡黄色粘性油状物，溶于水和醋酸，不溶于氯仿和苯，在中性溶液中对湿热、氧化和还原都稳定。辅酶A是泛酸的活性形式。生理功能：CoA是酰基转移酶的辅酶，对糖、脂、蛋白质代谢过程中的酰基转移有重要作用。缺乏症：成人每天需要量为5-10mg，一般膳食的泛酸含量丰富。缺乏泛酸可引起皮炎。大白鼠缺乏泛酸，毛发变灰白，并自行脱落，毛与皮的色素形成可能与泛酸有关。食物来源：食物中含量相当充分，酵母、蜂王浆、肝、瘦肉、花生等含量较多，加之肠道细菌也能合成，供给人体需要，故极少发生缺乏症。四、维生素PP和辅酶Ⅰ、辅酶Ⅱ维生素PP过去称抗癞皮病维生素或维生素B5，包括尼克酸（烟酸）和尼克酰胺。尼克酰胺的副作用较小（如引起面部、颈部发赤发痒和烧灼感），医疗及营养上多用尼克酰胺。尼克酰胺为维生素B5的化学名。NCOOH尼克酸（nicotinicacid）NCONH2尼克酰胺（nicotinamide）NCONH2OOH2COHOHNNNNHH9P-O—O‖NH2OH2COHOHO-O—P=OO+尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamideadeninedinucleotide，NAD+）P尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（nicotinamideadeninedinucleotidephosphate，NADP+）nicotinamide+PRPP+ATP→NAD+NAD++ATP→NADP++ADP尼克酸及尼克酰胺为无色晶体，前者熔点为236℃,后者熔点为129-131℃，是维生素中较稳定的，不被光、空气及热破坏。溶于水及酒精。与溴化氰作用产生黄绿色化合物，可作为定量基础。功能：1.以NAD+或NADP+形式作为脱氢酶的辅酶而起到递氢体的作用。NCONH2R+2H1+4-2HNAD(P)++2H-2HNAD(P)H+H+NCONH2RHH＋H+2.维持神经组织的健康。尼克酰胺对中枢及交感神经系统有维护作用，缺乏，则常产生神经损害和精神紊乱。3.尼克酸可使血管扩张，使皮肤发赤发痒，尼克酰胺无此作用。大剂量尼克酸有降低血浆胆固醇和脂肪的作用。缺乏症膳食中长期缺乏维生素PP所引起的疾病为对称性皮炎，又叫癞皮病(pellagra)。在狗生黑舌病。赖皮病患者的中枢及交感神经系统、皮肤、胃、肠等皆受不良影响。主要症状为对称性皮炎,消化道炎和神经损害与精神紊乱，两手及其裸露部位呈现对称性皮炎。中枢神经方面的症状为头痛、头昏、易刺激、抑郁等。Trp可转变为尼克酰胺，玉米中缺乏Trp与尼克酸，故长期只食玉米易患缺乏症。食物来源：Vpp在自然界分布广泛，肉类、谷物及花生含量丰富。在体内色氨酸可转变成尼克酰胺－－成人男子60mgTrp合成1mg尼克酰胺。五、维生素B6和磷酸吡哆醛维生素B6又称吡哆素，包括吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺。NCH2OHCH2OHHOH3C吡哆醇(pyridoxol)NCH2OHCHOHOH3C吡哆醛(pyridoxal)NCH2OHCH2NH2HOH3C吡哆胺(pyridoxamine)NCH2O—CHOHOH3CP（磷酸吡哆醛，PLP）吡哆醇吡哆醇氧化酶吡哆醛吡哆胺吡哆胺转氨酶ATPADP磷酸吡哆醇磷酸吡哆醇氧化酶磷酸吡哆醛磷酸吡哆胺转氨酶磷酸吡哆胺ATPADP激酶ATPADP吡哆素的相互转变吡哆素为无色晶体，易溶于水及乙醇，在酸液中稳定，在碱液中易被破坏，对光不稳定，吡哆醇耐热，吡哆醛和吡哆胺不耐高温。功能：磷酸吡哆醛是氨基酸转氨酶、脱羧酶和消旋酶的辅酶，在氨基酸代谢中非常重要。转氨酶α-酮酸R-CH2NH2R-C-COO-NH3H+转氨脱羧消旋缺乏症：导致皮肤、中枢神经系统和造血机构的损害。食物来源：在动植物中分布很广，酵母、米糠、大豆、肝、蛋黄、肉中含量丰富，肠道细菌也可合成，人类很少发生缺乏症六、生物素生物素（维生素B7）为含硫维生素，其结构可视为由尿素与硫戊烷环（噻吩）结合而成，并有一个C5酸支链。HNNHCO尿素部分HCCHH2CCHS硫戊烷环部分(CH2)4COOHC5酸根部分生物素（biotin）尿素环上的一个N可与CO2结合生物素是细长针状的晶体，熔点232℃，耐热和耐酸、碱，微溶于水。功能：生物素是多种羧化酶的辅酶，在CO2固定及羧化反应中起重要作用。缺乏症：人体一般不会发生生物素缺乏。大白鼠严重缺乏时，后脚瘫痪，广泛的皮肤病、脱毛和神经过敏。人类缺少生物素可能导致皮炎、肌肉疼痛、感觉过敏、怠倦、厌食、轻度贫血等。食物来源：动植物中广泛分布，韭菜、酵母、蛋黄、肝、肾等含有丰富的生物素，肠道细菌也能合成生物素供人体需要，一般不易发生缺乏症。1916年，贝特曼(Bateman)首先观察到蛋清的毒性。蛋清中含有抗生物素蛋白，能与生物素结合而使生物素成为不易被吸收的物质，若较长时间吃生蛋清，会导致生物素缺乏。七、叶酸和叶酸辅酶叶酸（folicacid）即维生素B11，由蝶呤啶、对氨基苯甲酸与L-谷氨酸连接而成。叶酸为鲜黄色物质，微溶于水，在水溶液中易被光破坏。2-氨基-4-羟基-6-甲基喋呤对氨基苯甲酸谷氨酸叶酸的5、6、7、8位置，在NADPH存在下，可被还原成四氢叶酸（FH4或THFA）。四氢叶酸的N5和N10位可与多种一碳单位结合作为它们的载体。1235，6，7，8－四氢叶酸功能：THFA是转一碳基团酶系的辅酶，主要作用是作为一碳基团的载体，参与多种反应。一碳基团：甲基-CH3,亚甲基-CH2-,甲酰基-CHO，亚氨甲基-CH=NH,次甲基-CH=四氢叶酸-碳衍生物的部分结构（图）四氢叶酸在代谢中起着重要作用，其主要的生理功能：1、Gly→Ser2、参与嘌呤环的合成3、dUMP→TMP4、高半胱氨酸→Met缺乏症：叶酸缺乏时，红细胞的发育和成熟受到影响，造成巨红细胞性贫血症。食物来源：叶酸在绿叶、肝、酵母中大量存在，肠道细菌也能合成叶酸，故人类一般不易发生缺乏病。八、维生素B12和B12辅酶维生素B12是含钴的化合物，又称钴胺素，是唯一含金属元素的维生素。维生素B12在体内因结合的基团不同，可有多种存在形式，如氰钴胺素、羟钴胺素、甲基钴胺素和5′脱氧腺苷钴胺素，后两者是其活性型，也是血液中存在的主要形式。维生素B12的发现是多年研究恶性贫血症（即巨初红细胞症）的结果。最初发现服用全肝可控制恶性贫血症状，在1948年从肝脏中分离出一种具有控制恶性贫血效果的红色晶体物质，定名为维生素B12。氰钴胺素羟钴胺素5’-脱氧腺苷钴胺素甲基钴胺素氰钴胺素5,6-二甲基苯并咪唑微生素B12为深红色晶体，熔点甚