第5章-氧化还原滴定法

下一页返回退出分析化学第五章氧化还原滴定法OxidationReductionTitration返回上一页下一页返回退出§5-1氧化还原平衡概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法氧化还原电对（redoxconjugatepair）：♫oxidant（Ox）—electronacceptor♫reductant（Red)—electrondoner返回一、概述上一页下一页返回退出基本概念♫可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电位的大小符合Nernst方程，如Fe3+/Fe2+，I2/I-。♫不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电位与理论电位相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+♫对称电对：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3++e-=Fe2+♫不对称电对：氧化态与还原态的系数不同，如Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O返回上一页下一页返回退出dOxdOxdOxredOxdOxaanaanFRTdneOxReRe/Re/Re/lg059.0lnRe标准电极电位可查表—Standardelectrodepotentialn—thenumberofelectronsintheredoxhalf-reactionF—faradayconstant,96485C·mol-1R—gasconstant,8.314J·K-1·mol-1T—absolutetemperature,298.15K返回二、能斯特方程式（TheNernstequation）上一页下一页返回退出ROROORROROROROROROccnccnnccnROnaanlg059.0lg059.0lg059.0lg059.0][][lg059.0lg059.0OOOOO三、条件电极电位返回可见，与关系与络合滴定中KMY与K´MY关系相似，受温度、溶液离子强度、酸度、络合剂的浓度等因素影响。''式中：—活度系数—副反应系数c—分析浓度—条件电位，特定条件下，cO=cR=1mol·L-1时的电势，条件一定时为常数。'上一页下一页返回退出§5-2氧化还原反应进行的程度氧化还原平衡常数（Redoxequilibriumconstant）n2O1+n1R2=n1O2+n2R1O1+n1e-=R1O2+n2e-=R2平衡时059.0)(lglglg059.0lg059.0020120221011122112212211nKaaaaaanaannRnOnOnRRORO，n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数返回21上一页下一页返回退出用替代，则求得的是条件平衡常数K：21122112'12()lglg0.059nnROnnORccnKcc上一页下一页返回退出例对反应：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1，若n1=n2=1，要使计量点时反应的完全程度达99.9%以上，lgK，至少为多少？若n1=n2=2时又如何？解：反应完全程度99.9%，则：33101.09.99101.09.992211ROORcccc，返回上一页下一页返回退出1200121200121,10.352,20.18nnnVnnnV若则，若则，氧化还原反应定量滴定的条件返回2112122112'3(10)nnROnnnnORccKcc123()0.059nnn上一页下一页返回退出一、氧化还原反应的历程Fe2++Ce4+=Fe3++Ce3+2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr(VI)+Fe(II)Cr(V)+Fe(III)Cr(V)+Fe(II)Cr(IV)+Fe(III)Cr(IV)+Fe(II)Cr(III)+Fe(III)实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。返回§6-3氧化还原反应的速率及影响因素上一页下一页返回退出二、影响反应速率的因素1.氧化剂和还原剂本身的性质2.反应物的浓度：3.反应温度：4.催化剂的影响：正催化剂可加快反应速率，负催化剂可减慢反应速率。OHICrHIOCr223272732146OHCOMnHOCMnO222242481021652返回上一页下一页返回退出催化反应（catalyzedreaction）IHAsOHIOAsOIHHIOOHIIICeIICe3433222342HCeAsOOHAsOCeI2223342334OHCOMnHOCMnOMn2222424810216522自动催化反应催化剂反应前后量不变返回上一页下一页返回退出OHFeMnHFeMnO232244585诱导体诱导反应OHClMnHClMnO222485216102受诱体作用体受诱反应诱导反应（inducedreaction）返回上一页下一页返回退出§5-4氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线二、检测终点的方法返回上一页下一页返回退出一、氧化还原滴定曲线0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL等浓度Fe2+溶液（在1mol·L-1H2SO4溶液中）♫滴定反应为:Ce4+＋Fe2+=Ce3+＋Fe3+♫滴定过程中两个电对:Fe3+＋e-=Fe2+Ce4+＋e-=Ce3+滴定过程中电位的计算：♫滴定开始到化学计量点前♫化学计量点时♫化学计量点以后返回上一页下一页返回退出00.501.001.502.00a1.21.00.80.60.40.2.滴定分数sp电位突跃范围仅与n及’的大小有关返回上一页下一页返回退出二、检测终点的方法返回除用电位法确定终点外，可用指示剂来指示滴定终点，常用的有：♫自身指示剂（selfindicator）♫显色指示剂（colorificindicator）（专属指示剂）♫氧化还原指示剂（redoxindicator）上一页下一页返回退出♫自身指示剂（selfindicator）–如MnO4-本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。♫显色指示剂（colorificindicator）–即专属指示剂，如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色，用于碘量法。♫氧化还原指示剂（redoxindicator）–本身发生氧化还原反应的指示剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色。上一页下一页返回退出氧化还原指示剂In(O)+ne-=In(R))]([)]([lg059.00RInOInnInnIn059.00变色范围为：指示剂的选择原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。注意指示剂空白值的影响。返回上一页下一页返回退出一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化指示剂E⊖In/V[H+]=1molL-1氧化形还原形次甲基蓝0.36蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84红紫无色邻苯氨基苯甲酸0.89红紫无色邻二氮杂菲－亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮杂菲－亚铁1.25浅蓝紫红返回上一页下一页返回退出预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态。要求：♫反应速度快；♫必须将欲测组分定量的氧化或还原；♫反应具有一定的选择性；♫过量的试剂易于除去（a.加热分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl2除去）返回§5-5氧化还原滴定法中的预处理上一页下一页返回退出常用的预氧化还原剂类型反应条件主要应用除去方法氧化剂(NH4)2S2O8酸性Mn2+MnO4-煮沸分解NaBiO3酸性Cr3+Cr2O72-过滤H2O2碱性Cr3+CrO42-煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性I-IO3-煮沸或通空气还原剂SO2中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通CO2SnCl2酸性加热As(V)As(III)加HgCl2氧化TiCl3酸性Fe3+Fe2+水稀释，Cu2+催化空气氧化Zn、Al酸性Sn(IV)Sn(II)过滤或加酸溶解金属汞齐酸性Ti(IV)Ti(III)返回上一页下一页返回退出§5-6常见氧化还原滴定方法1、KMnO4的性质2、KMnO4法优缺点3、KMnO4标液的配制4、KMnO4标液的标定5、KMnO4法应用示例返回一|、高锰酸钾法(permanganatetitration)上一页下一页返回退出KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。♫在酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE⊖=1.51V♫在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E⊖=0.58V♫在碱性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-E⊖=0.564V1、KMnO4的性质返回上一页下一页返回退出优点：氧化能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。缺点：试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。2、KMnO4法优缺点返回上一页下一页返回退出3、KMnO4标液的配制称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中；将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。返回上一页下一页返回退出4、KMnO4标液的标定基准物质Na2C2O4、FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、As2O3等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O标定条件：♫温度：70~85℃♫酸度：0.5~1mol·L-1H2SO4介质♫滴定速度：开始滴定要慢♫催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化♫终点：粉红色30Sec不褪色返回上一页下一页返回退出5、KMnO4法应用示例1）H2O2的测定（直接法）2）Ca2+的测定（间接法）3）软锰矿中MnO2的测定（返滴法）4）有机化合物的测定5）天然水耗氧量（OC）的测定返回上一页下一页返回退出5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O因H2O2易分解，不能加热；开始反应慢，滴定要慢。碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用此法测定。工业品中常加入某些有机化合物作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反应而干扰测定，此时可采用碘量法测定。H2O2的测定（直接法）返回上一页下一页返回退出Ca2+的测定（间接法）Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2OCaC2O4晶形沉淀形成条件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH为4~5，放置陈化，过滤，沉淀表面吸附的C2O42-必须用冷水洗净；凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，均可用此间接法测定，如Th4+和稀土元素的测定。返回上一页下一页返回退出MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O加入过量的Na2C2O4溶液于试样，加入H2SO4并加热，使反应完全；剩余的C2O4