第5章-相平衡热力学

0第5章相平衡热力学1目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取气液平衡(GLE)-吸收固液平衡(SLE)-结晶第5章相平衡热力学2在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。、相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如，ilniˆln的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。等，与混合物35.9其它类型相平衡的计算5.8汽液平衡数据的热力学一致性检验5.6气液平衡(Gas-LiquidEquilibrium)5.7活度系数模型参数的估算5.5汽液平衡计算的准则和计算类型5.4典型的汽液平衡相图（VLE）5.3二元气液平衡相图5.2平衡系统的相律5.1相平衡性质与判据本章主要内容45.1相平衡性质与判据相：温度：T()压力：p()组成：i=1,2,3,...,N相：温度：T()压力：p()组成：i=1,2,3,...,Nα，β两个相，N个组分各相间有物质、能量的动态传递相未达到平衡时，传递的物质能量的总和不为零相平衡时，传递的物质能量的总和为零5ttttttddddddddNiiiNiiiUTSpVnUTSpVn相平衡时，dSt、dVt、dUt和dni为零,,,(1,2...)iiTTppiN()ttddd0iiiTTSppVn6互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等N个组分π个相的非均相混合物，相平衡准则为：121212...........(1,2...)iiiTTTPPPiN相平衡时，系统中各相的温度，压力和组分的化学位相等。——相平衡准则7相律是描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。含有N个组分的均相敞开系统，有x1,x2,…,xN-1和T，p个变量对π个相的N个组分组成的系统，变量总数：(1)N平衡时温度平衡压力平衡化学位平衡11(1)N(2)(1)NF（自由度）＝总变量数－总方程数＝π(N＋1)－(N＋2)(M－1)＝N－π＋2总方程数5.2平衡系统的相律()()()TTT()()()ppp()()()(1,2,,)iiiiN8相律的作用：⑴确定系统的自由度；⑵暗示系统可能的最大自由度；⑶确定平衡或共存时的相数。实例⑴水的三相点，F＝？；⑵水－水蒸汽平衡F＝？；⑶水－水蒸汽－惰性气体，F＝？；⑷乙醇－水汽液平衡，F＝？；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），F＝？9相律的作用：⑴确定系统的自由度；⑵暗示系统可能的最大自由度；⑶确定平衡或共存时的相数。实例⑴水的三相点，F＝0；⑵水－水蒸汽平衡F＝1；⑶水－水蒸汽－惰性气体，F＝2；⑷乙醇－水汽液平衡，F＝2；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），F＝110混合物的汽液相平衡及其表达图5-1混合物的汽液平衡系统示意图目的是求解：T、p、{X}、{Y}之间的相互依赖关系11对二元气液系统:24FN故系统的最大自由度：F=3。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。相图需用三个坐标的立体图表达。23FN在单相区，π=1,F=2,系统状态可表示在二维平面上；在气液共存时，π=2,F=1，气液平衡关系表示为曲线。5.3二元气液平衡相图为便于用二维平面图研究问题，故一般固定T、p中的一个变量，由相律相图主要类型：T~x-y图、p~x-y图及x-y图、p-T图等。12等压面等温面液pT0111,xy2p1p汽2CT1CT1BT图5-2二元汽-液平衡图KUC2C1C13V/LVLEBC”D”B’C’D’CDAp=常数T’T2T1T11,xy1Tx泡点线1Ty露点线1x1y01图5-3(a)二元气液平衡T-x-y图1x1y1x0111y图5-3(b)二元气液平衡x-y图等压二元系统相图的特征：⑴T~x-y图点：T1、T2为纯组分在给定压力p下的沸点饱和线：露点线（饱和汽体线）泡点线（饱和液体线）单相区：V,L两相区：V/L⑵x-y图曲线上各点的温度T都不同；平衡时的汽、液相的组成不同。14T=常数LVL/V00111p11,xy1y1x1y1x1yp1Sp2Sp1px泡点线1py露点线图5-4(a)二元气液平衡p-x-y图图5-4(b)二元气液平衡x-y图15等温二元系统相图的特征：⑴p~x-y图点：p1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压；饱和线：泡点线，露点线p~x-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线。由拉乌尔定律单相区：V,L两相区：V/L⑵x-y图曲线上各点的温度T都不同；平衡时的汽、液相的组成不同。sssss1121222121(-)ppypypxpxpppx16(a)p-x-y图(最高压力共沸点)(b)p-x-y图(最低压力共沸点)图5-5等温具有共沸物二元系统的相图17等温具有共沸物二元系统相图的特征：真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极值点；该极值点，称为共沸点；在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。azaziixy18临界点轨迹C2C1pTKMNLZWUC图5-6二元系定组成p-T图泡点线露点线定组成混合物的p-T图特征：点：c：混合物的临界点c1，c2：分别为纯物质1，2的临界点线：UC1和KC2：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线NWC：饱和汽相线区：MLCWN：汽液共存区19临界点轨迹pTHMTFBDMPC图5-7二元系定组成临界点附近p-T图饱和蒸气饱和液体G过冷液体过热蒸气1pLM2x1xDDpMpEMBTMTET逆向冷凝现象汽化过程FGGH20二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：MT点：临界冷凝温度Mp点：临界冷凝压力点：c：混合物的临界点虚线：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如x1,x2线：当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。如：沿BD、FGH线降压两系统状态不同逆向冷凝现象21真实溶液的5种情况5.4典型的汽液平衡相图（VLE）一般正偏差系统（甲醇-水系统）一般负偏差系统（氯仿－苯系统）最大正偏差系统（乙醇-苯系统）最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统）液相部分互溶系统(氯仿-水系统)225.4.1一般正偏差系统等温01p1sp2sp-y1p-x1x1,y1p等压01x1,y1T-x1T-y1T当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统。γ11，γ21235.4.2一般负偏差系统等温p2sp1sp-x1p-y1x1,y101p等压x1,y101T-y1T-x1T当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为负偏差系统。γ11，γ21245.4.3最大正偏差系统Tp等温等压x1,y1x1,y10011恒沸点当正偏差较大时,在p~x曲线上就可以出现极大值，γi1；在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称为共沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。azaziixyp-x1p-y1T-x1T-y1255.4.4最小负偏差系统最小压力（最高温度）共沸点x1=y1,x2=y2，γi1等温等压pT恒沸点x1,y1x1,y1001126溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相，这种系统称为液相部分互溶系统。汽-液-液平衡5.4.5液相为部分互溶系统00111TL1L2V/L1V/L2L1/L2Vp=常数abc11,xy1x1ax1ax1bx1bx1cy1cy1y1T2T1Ty1TxcT图5-5二元部分互溶系统的等压相图图5-5(a)T-x-y图图5-5(b)x-y图27VLˆˆ(1,2,)iiffiNifˆ的两种表达方法：1、状态方程法(EOS法)：VLˆˆ1,2,iiiiyxiNVVˆˆiiifpy5.5汽液平衡计算的准则和计算类型2、状态方程+活度系数法(EOS＋法)：VVˆˆiiifpyLLˆiiiiffxVssˆ1,2,iiiiiipypPoyntingxiNLLˆˆiiifpxLsLssexpiiiiiVppfpRTLsexpiiVppRTPoynting因子5.5.1汽液平衡计算的准则283.典型的汽液平衡计算式Vssˆ1,2,iiiiiipypPoyntingxiNs(1,2)iiipypxiN　　　理想系汽液平衡（理想气体＋理想溶液）s(1,2)iiiipypxiN　　　低压系汽液平衡（理想气体＋非理想溶液）Vssˆ(1,2)iiiiiipypxiN　　　中压系汽液平衡（非理想气体＋非理想溶液）VLˆˆ(1,2)iiiiyxiN　　　高压系汽液平衡（汽液两相均远离理想系统）中低压汽液平衡计算通式29汽液平衡常数：NixyKiii,2,1几种表达方法为：LVˆ1,2,ˆiiiKiNNo.ILV1,2,ˆiiiifKiNpNo.II305.5.2汽液相平衡计算类型两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y1.第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：XYTppT[[]]312.第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：YXTppT[[]]3.闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成y,x。32＊统一算法0e泡点计算闪蒸计算露点计算1e(1),(1,2)iiizxeyeiN111,1NNiiiixy01e(bubblepointcalculation)(flashcalculation)(bubblepointcalculation)物料衡算方程：归一化方程：进料组成液相组成汽相组成闪蒸计算:33例5-1，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35,Z3=0.20的苯（1）－甲苯（2）－乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。VLˆˆiiff解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：siiipypxpis系Antoine常数，分别为：ABCpis/MPaKi苯6.94192769.42-53.260.180051.8911甲苯7.05803076.65-54.650.074170.7790乙苯0.034260.3598ssln/(),(/MPa;/K)iipABCTpT/(1(1))iiiiyZKeK311iiy试差可得：1230.505,0.587,0.307,0.106eyyy1230.310,0.394,0.295xxxs//iiiiKyxpp34（1）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡对于N元系混合物，有2N个基本的强度性质：（T,p,y