脲醛树脂胶粘剂

胶粘剂四大部分一、胶粘剂二、脲醛树脂胶粘剂三、甲醛制备四、锅炉水质检验1.胶粘剂1.1胶粘剂发展简史1.2胶粘剂在木材加工中的作用1.3胶粘剂发展趋势1.胶粘剂胶粘剂是一类单组分或多组分的，具有优良粘接性能的，在一定条件下能使被胶接材料通过表面粘附作用紧密地胶合在一起的物质。1.1胶粘剂发展简史中国是人类历史上使用胶粘剂最早的发源地之一。合成树脂胶粘剂的发展大致可分为三个时期：诞生期（本20世纪初至30年代），成长期（30年代至60年代）和完善期（60年代以后）。1.2胶粘剂在木材加工中的作用胶粘剂是发展林产工业的重要原料之一；为大力发展木材综合利用和扩大人造板的生产提供了有力条件；胶粘剂已成为决定人造板工业发展水平的一个关键环节。1.3胶粘剂发展趋势甲醛类胶粘剂甲醛类胶粘剂是木材加工工业使用的主要胶种，它包括脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺树脂胶粘剂。就脲醛树脂而言，它的发展方向是克服和减缓树脂的老化和体积收缩率，并开发和推广低甲醛释放量脲醛树脂，提高脲醛树脂的胶合耐水性和耐老化性能。酚醛树脂的研究方向是降低碱含量，减少游离酚的含量，提高树脂的固化速度和降低成本。三聚氰胺主要是提高树脂的韧性和降低成本，开发新型浸渍用树脂。2.脲醛树脂胶粘剂（UF）2.1概述2.2合成脲醛树脂的原料2.3脲醛树脂合成原理2.4影响脲醛树脂形成和性能的因素2.5脲醛树脂的合成2.6脲醛树脂胶粘剂的改性2.7脲醛树脂胶粘剂性能指标检测2.脲醛树脂胶粘剂2.1概述脲醛树脂胶粘剂（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。属于中等耐水性胶粘剂。首次合成：1844年，B.Tollens；工业生产：1929年，IG公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶粘剂；此后：迅速发展，我国：1957年开始工业化生产，在木材胶接领域中的使用量不断增加，是木材工业用量最大的合成树脂胶，特别是生产胶合板、刨花板、中密度纤维板和人造板二次加工的主要胶种。★发展历史在当今世界上UF树脂被广泛地应用于胶接木材。尤其是UF树脂具有固化后胶层无色、操作性能好、成本低、胶接性能和胶合耐水性能好等特点，在木材胶接领域内的使用量不断增加，目前也是木材工业中使用量最大的胶粘剂。随着世界各国越来越重视环保质量，我国也不例外，因此木材胶粘剂称为高技术产品的核心是绿色化，就是说使木材胶粘剂成为环境材料或者是生态材料。这就对UF树脂的发展提出更高的要求，人们开始研究UF树脂中游离甲醛及其胶合制品的甲醛释放量问题。木材、非木质材料；浸渍纸张作人造板表面的装饰材料；纺织品、纸张、乐器等；涂料。★应用领域液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂中最常用，液状UF一般可贮存2-6个月。粉末状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年，但是现在较少，主要是成本较高。泡沫状：应用较少。膏状：应用较少。★产品状态（1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）可室温或加温100℃以上很快固化；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）胶接强度比动、植物胶高；（5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；脲醛树脂胶粘剂的特点（6）制造容易、价格便宜；（7）耐光性好，较耐老化；（8）工艺性好，使用方便；（9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（10）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。★主要问题游离甲醛释放耐水性老化性UF树脂游离甲醛及制品中甲醛释放量随着改性UF树脂胶粘剂研究的不断深入，树脂综合性能得到明显提高，应用领域也随之拓宽。我国人造板生产量已达到2000万m3，绝大部分应用于家具制造和室内装修上，而各类室内型人造板多使用较高F/U摩尔比的UF胶粘剂，因此人造板产品普遍存在游离甲醛释放量高的问题。人造板产品释放的游离甲醛严重污染环境，危害人们身心健康，已成为社会普遍关注的热点问题。从2002年7月1日开始，对室内装饰材料执行新的国家标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》。该标准要求人造板材在空气中甲醛的释放量必须小于1.5mg/L（相当于欧洲标准的E1级）才可直接用于室内装饰。而目前国内部分人造板材尚达不到这一标准，开发满足E1级标准的低甲醛释放技术，对于提高我国人造板材的总体水平非常重要。所以，在不降低产品综合性能的前提下生产和使用低毒UF树脂胶粘剂是势在必行的。脲醛树脂的耐水性UF树脂的耐水性主要是指胶接制品经水份或湿气作用能保持其胶接性能的能力，其胶接制品在干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，限制了制品使用范围。与酚醛树脂及三聚氰胺树脂胶粘剂相比，脲醛树脂胶粘剂由于树脂固化后，结构中尚存有亲水性的一CH2OH和易水解的一CONH一基团，因而耐水性较差，在使用中受到一定限制。因此，脲醛树脂合成过程中加入改性物质，通过共聚、混溶的方法，从分子内部改进其结构，可使树脂耐水性得到改善。这也是脲醛树脂的发展中必须重点考虑的。脲醛树脂的老化性老化现象是合成树脂的通病，脲醛树脂同样存在，其固化后的胶层随着时间的增长，逐渐地产生龟裂以及发生胶层脱落现象。胶层越厚，龟裂剥离现象越甚。脲醛树脂的老化性无论从合成工艺上还是后期使用都必须要加以改进。一、尿素＊别名：脲，学名碳酰胺；＊分子式：CO(NH2)2；＊分子量：60.06；＊熔点：135℃；＊外观：无色针状结晶或白色结晶。2.2合成脲醛树脂的原料＊溶解性：极易溶于水，水溶液呈弱碱性；易吸湿结块。＊稳定性：在稀酸或稀碱中很不稳定：在稀碱中加热至50℃以上时放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。＊主要用途：农业肥料、树脂、塑料、医药、食品等工业原料。＊分子式：CH2O；＊分子量：30.03；＊沸点：-19.5℃；＊外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体；＊毒性：有毒，致癌物质，重点控制对象。二、甲醛浓度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜★甲醛危害浓度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮肤，灼伤我国规定：一般空气≤1.0mg/m3：生产车间≤3.0mg/m3严重中毒：失去知觉、死亡＊工业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混入铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%。贮存期3个月。＊反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。＊其它反应性：在碱性介质中发生歧化反应生成甲酸和甲醇；与氨反应生成六次甲基四胺和盐酸；与聚乙烯醇、淀粉和纤维素等羟甲基化合物的反应。＊甲醇作用：阻聚，过多会降低甲醛与尿素的反应速度。含量3-5%。＊氢氧化钠＊甲酸＊氯化铵＊六次甲基四胺等其它原料2.3脲醛树脂合成原理尿素和甲醛的反应是非常复杂的。这两种化合物反应时，既可生成线型产物又可生成支链型产物，同时在固化过程中生成三维网状结构。反应中决定产物性能的最重要因素是：（1）尿素和甲醛的摩尔比；（2）缩聚反应时介质的pH值；（3）反应温度。（一）加成反应加成反应：尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚物的单体。缩聚产物的单体H2NCNH2OHOCH2OHH2NCNHCH2OHOH2O尿素水合甲醛一羟甲基脲白色固体，熔点111-113℃1mol尿素与1mol的甲醛反应一羟甲基脲1mol尿素与1mol的甲醛反应二羟甲基脲三羟甲基脲CNH2NH2OHOCH2OHHOCH2OHCNHNHOCH2OHCH2OH2H2O二羟甲基脲白色微晶体，熔点121-126℃CNHNOCH2OHCH2OHCH2OH+CH2O三羟甲基脲通常合成脲醛树脂时，此阶段多是在弱碱性条件下进行。生成物稳定，H+易缩聚。例如，用碱溶液将甲醛水溶液的pH值调节至8～9，然后根据摩尔比确定加入尿素量，由于尿素的加入，会使反应液的温度降至10℃左右。然后再升温到85～90℃。在这个阶段，从凝胶色谱分析发现尿素的含量减少，一羟甲基脲和二羟甲基脲含量增加，随着羟甲基化阶段的继续进行，尿素及一羟甲基脲的浓度减少，二羟甲基脲的浓度增加，缩聚物生成。（二）缩聚反应加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF树脂均在酸性条件下进行。酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。形成初期的脲醛树脂。（1）一羟甲脲中羟基与尿素间氨基上的氢原子缩聚反应，脱去一分子水NH2CONHCH2OH+NH2CONH2→NH2CONHCH2NHCONH2+H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2→OHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O（3）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CONHCH2OH→NH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2O（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应2NH2CONHCH2OH+2OHCH2NHCONHCH2OH→（5）二羟甲脲间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH→初期脲醛树脂中各种缩聚物的比例与合成树脂所采用的工艺过程及条件有关，相应地树脂的性能亦将有所不同。这个阶段在具体合成工艺上是用甲酸等调pH值至4～5左右，根据使用要求控制好缩聚程度，避免凝胶。缩聚反应包括价键的形成和水分的析出，因而树脂的分子量不断增长，结构在不断变化，其羟甲基和次甲基的比例，对UF的许多性能如粘度、贮存稳定性、水溶性、固化速度等的影响很大。而羟甲基和次甲基的比例取决于尿素与甲醛的摩尔比、反应pH值、反应的温度和时间等。（三）树脂的固化脲醛树脂为分子量低于200并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。初期脲醛树脂形成后，在酸性催化剂作用下，经甲基相互之间或与另一胺基上的氢原子发生进一步缩合作用，在链内或链间形成部分醚键或次甲基键，同时释放出水或甲醛，最后固化形成大分子网状结构的体型脲醛树脂。在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（—NH—）和羟甲基（—CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（—NH—）和羟甲基（—CH2OH）基团，同时存在一些醚键。注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。这是因为：（1）树脂中若存在的羟甲基（—CH2OH）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。※脲醛树脂经典理论——小结脲醛树脂的生成分两个阶段：加成阶段和缩聚阶段。第一阶段：碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的摩尔比，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲（四羟甲基脲从未被分离出来）；第二阶段：酸性介质中羟甲基脲的缩聚阶段，生成具有亚甲基链节的高分子化合物（水溶性树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变为不溶不熔的交联树脂）。固化：UF为热固性树脂，当pH值降至3.0-4.0时，立即固化；在固化过程中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如-CH2OH之间会发生反应，生成-CH2-、CH2O、H2O，使树脂交联形成三维网状结构，变成不溶、不熔的白色块状物。结构：未固化前，UF是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物；固化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或-CH2OCH2-的分解产物）与