复合材料原理09第4讲

复合材料原理课程学科分类：材料学课程授课人：成来飞殷小玮超高温结构复合材料国防科技重点实验室2009.3.17第四讲界面热化学相容性1界面热化学问题2主被动氧化问题3反应与扩散我们说复合材料的界面应该是相容的，相容指的是化学相容和物理相容，通常所说的界面热化学相容对复合材料的制备与性能影响很大。界面化学相容：性能与复合过程界面反应性能与使用过程高温持久界面扩散涉及热力学和动力学两方面因此，有必要对界面反应和界面扩散的基本内容进行了解。1.界面热化学问题1.1为什么研究界面热化学问题1.2热化学相图所谓热化学相图就是将系统中的多种热化学反应用相图的方式表示出来，反映各种化学反应的区域及相互关系，比列出很多反应关系式更直观。对复合材料的界面反应进行热力学描述用化学相图是很方便的。以Si-C-O三元系统说明热化学相图的绘制方法及作用。1.界面热化学问题很典型的Si-C-O系统在复合材料是很常见也很重要的系统：陶瓷基含氧和自由C的SiC纤维金属基涂层SiC涂层的氧化等NicalonSiC纤维由于制备工艺的原因总是含自由C和氧。1.2热化学相图1.界面热化学问题ChemicalComp.(wt%)LoxMLoxEZMIAMSANicalonHi-NiHi-NiSSi5559575368576269C3237353431323731O1038120.311.70.50.2Ti22------Zr--1-----Al---11---C/Si(at%)1.371.471.441.491.081.321.401.05PropertiesFiberdiameter(µm)1111111110141412SiCbetasize(nm)1.4-2.01.838.05.010.9Density(g/cm3)2.52.62.52.43.02.62.73.1Thermalconductivity(W/m.K)1.42.42.565Tensilestrength(GPa)3.33.33.42.82.83.02.82.6Tensilemodulus(GPa)187220200160420220270420Elongation(%)1.81.51.71.60.71.41.00.61.2热化学相图1.界面热化学问题Si-C-O系统Si-C-O三元系统在2000K存在如下平衡关系式：C(S)C(g)(1)SiC(S)Si(l)+C(g)(2)Si(l)+O2(g)SiO2(l)(3)SiC(S)+O2(g)SiO2(l)+C(g)(4)C(g)+1/2O2(g)CO(g)(5)SiC(S)+1/2O2(g)SiO(g)+C(g)(6)C(g)+O2(g)CO2(g)(7)1.2热化学相图1.界面热化学问题Si-C-O三元系统在2000K的热化学相图2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-41.2热化学相图1.界面热化学问题其中：第一条线表示C的蒸气压(实际上为C(S)的蒸汽压)：C(S)C(g)根据△G=－RTlnPC计算lnPC2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-41.2热化学相图1.界面热化学问题第二条线表示Si-SiC界面上C的活度：SiC(S)Si(l)+C(g)2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-41.2热化学相图1.界面热化学问题垂直线表示Si－SiO2界面上氧平衡压力：Si(l)+O2(g)SiO2(l)根据△G＝－RTlnPO2计算2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-41.2热化学相图1.界面热化学问题短斜线表示SiC-SiO2界面上PC和PO2的平衡关系：SiC(s)+O2(g)SiO2(l)+C(g)根据△G=－RTln(PC/PO2)lnPClnPO2△G=－RTlnPC+RTlnPO2(斜率＋145)2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-41.2热化学相图1.界面热化学问题长斜线表示CO的压力PCO根据△G=-RTlnPCO+RTlnPC+1/2lnPO2令lnPCO=constant线束lnPC-1/2lnPO2(斜率-1/2)2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-4Si－C－O系统平衡时可能产生CO(g)C(g)+1/2O2(g)CO(g)1.2热化学相图1.界面热化学问题相图表示4个区：5个界面：C-SiC，Si-SiC，SiC-SiO2，Si-SiO2，C-SiO2C－SiC界面lnPC=-11.4具有高度的化学稳定性SiC－Si界面lnPC=-12.7具有更高的化学稳定性Si－SiO2界面lnPO2=-15.3SiC－SiO2界面lnPO2为-13.8~-15.3lnPC为-11.4~-12.71.2热化学相图1.界面热化学问题C-SiO2界面:lnPCO可能很大，PCO可能很高。但一定的PCO压力对应一定的O2浓度，而界面氧气浓度需靠氧在SiO2中的扩散提供。O2在SiO2中的扩散是很慢的，因而CO的压力受O2扩散控制。1.2热化学相图1.界面热化学问题Si-C-O系统平衡时可能产生SiO(g)：SiC(S)+1/2O2(g)SiO(g)+C(g)长斜线表示SiO的压力PSiO根据△G=RTlnPCRTlnPSiO(g)+1/2RTlnPO2令lnPSiO(g)=constantlnPC1/2lnPO2(斜率+1/2)2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-41.2热化学相图1.界面热化学问题1.界面热化学问题长斜线表示CO2的压力PCO2根据△G=-RTlnPCO2+RTlnPO2+RTlnPC(g)lnPCO2=constantlnPC-lnPO2(斜率-1)2000K的热化学相图-21-19-17-15-13-11logPO2(MPa)logPc(MPa)SiO2SiCCSilogPSiOlogPCOlogPCO=-2logPCO=-4Si-C-O三元系统还可能反应生CO2C(g)+O2(g)CO2(g)1.2热化学相图SiC-SiO2界面在2000K的CO压力可能大于0.7个大气压，SiC表面的氧化层SiO2(保护膜)在低于这一压力时气泡形核长大，因而是不稳定的，高于这一压力气相反应将被抑制。SiC与SiO2的稳定共存氧浓度区间为：lnPO2=-13.8-15.3SiCSiO2O2SiCSiO2O2CO1.2热化学相图1.界面热化学问题如果氧化层中含有杂质，如H2O，O2在SiO2中的扩散速度将大大增加，界面上的氧气浓度将大于e-13.8，此时SiC-SiO2将不能稳定共存。燃气中一般含有大量水及杂质。因此，SiC在燃气中的使用温度比在空气中低。SiCSiO2O2SiCSiO2H2O，O2CO1.2热化学相图1.界面热化学问题从热力学上讲C-SiO2界面在1273K时界面气相CO压力可能很高，但只有O2扩散使界面O2浓度达到较高水平时才能反应生成CO，但温度低，扩散较慢。因此C－SiO2在1000C左右仍然共存，这就是动力学因素造成的。CSiO2O2CSiO2O2SiC低温成型1.2热化学相图1.界面热化学问题2.1被动氧化2.主被动氧化被动氧化：高氧分压和中温区SiCSiO2X0O2COCOCO*2OCsOC22OC*COCSCOCCOCO22OhO22ODCOhCOD)(CO)(SiO)(O23)SiC(22gsgs形成SiO2保护膜，阻止氧的进一步扩散控制反应2.主被动氧化2.1被动氧化主动氧化：低氧分压和高温区形成SiO气相产物，快速消耗SiC表面控制反应SiCoxygenCOSiO)(CO)(SiO)(O)(SiC2gggs2.主被动氧化2.2主动氧化在Ptot=800Pa和PO2=15Pa气氛下SiC的分区氧化机制12345T1200ºC1200ºCT1300ºC1300ºCT1450ºC1450ºCT1650ºCT1650ºC2.主被动氧化2.3主被动氧化的热力学分析在Ptot=800Pa和PO2=15Pa气氛下SiC的分区氧化反应T1200ºC：(s)(cond)22)(CSiOOSiCSiCSiO2O2SiCSiO2O2COC(s)22CO2OC2.主被动氧化2.3主被动氧化的热力学分析在Ptot=800Pa和PO2=15Pa气氛下SiC的分区氧化反应1200ºCT1300ºC()22(cond)(s)xSiC(1)OSiO(1x)CxCO(X1)2SiCSiO2O2SiCSiO2O2COC(s)22CO2OCCO2.主被动氧化2.3主被动氧化的热力学分析在Ptot=800Pa和PO2=15Pa气氛下SiC的分区氧化反应1300ºCT1450ºC(g)(cond)22)(COSiOO23SiCSiCSiO2O2CO2.主被动氧化2.3主被动氧化的热力学分析2.主被动氧化在Ptot=800Pa和PO2=15Pa气氛下SiC的分区氧化反应1450ºCT1650ºC()2()2(cond)(g)3SiCO1SiOSiO()CO(1)2gxxxgXSiCSiO2O2SiO，CO2.3主被动氧化的热力学分析2.主被动氧化在Ptot=800Pa和PO2=15Pa气氛下SiC的分区氧化反应T1650ºC(g)(g)2)(COSiOOSiCSiCO2SiO，CO2.3主被动氧化的热力学分析2.主被动氧化温度和氧分压对主动－被动氧化的影响被动氧化主动氧化2.3主被动氧化的热力学分析扩散：由构成物质的微粒(离子、原子、分子)的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送。3.反应与扩散在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。3.1扩散3.反应与扩散dcJDdxFick第一定律：稳态扩散定律1855年通过实验导出J扩散流量D扩散系数cm2/sdc/dx浓度梯度0QRTDDeD0扩散常数Q扩散激活能R气体常数负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的通量，单位是3.1扩散3.反应与扩散cdcDtxxFick第二定律：非稳态扩散定律22ccDtx扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间变化3.1扩散3.反应与扩散3.2反应扩散在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程称为“反应扩散”，也称为“相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或