第十二章 定量分析的一般步骤

呼伦贝尔学院分析化学分析化学主讲：白晓艳生命科学与化学学院呼伦贝尔学院分析化学第十二章定量分析的一般步骤GeneralStepsinQuantitativeAnalysis§12.1试样的采取和制备§12.2试样的分解§12.3测定方法的选择§12.4试样分析实例－－硅酸盐的分析第12章定量分析中的一般步骤教学要求：1.理解试样全分析的基本原理和一般步骤；2.了解试样的采取、制备和分解方法；3.了解选择分离方法和选择测定方法的原则定量分析的一般步骤：取样试样预处理测定数据处理结果表示§12.1试样的采取和制备取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：具有代表性；取样的基本步骤：(1)收集粗样(原始试样)；(2)将每份粗样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；(3)制成符合分析用的试样。一、取样的基本原则呼伦贝尔学院分析化学正确取样应满足以下要求：1.大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；2.根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，使取样费用尽可能低；3.将n个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次。呼伦贝尔学院分析化学随机抽取了10个样品，三种分析方案：测定十次混合后取1/10分析一次混合各测一次方案一方案二方案三方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。呼伦贝尔学院分析化学二、取样操作方法1.组成比较均匀的物料气体、液体及某些固体气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样；在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；固体：随机取样；大气、湖海取样(分布不均匀)：布点取样；呼伦贝尔学院分析化学2.组成很不均匀的物料矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较大差异。堆积时，大小分布不均，图中结点取样。大量个体包装：统计取样；平均试样采取量m（kg）与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算：m=K·d2d:试样中最大颗粒的直径，mm；K：表征物料特性的缩分系数；均匀铁矿石：K=0.02~0.3;不均匀：K=0.5~2.0;煤碳：K=0.3~0.5。.....呼伦贝尔学院分析化学固体试样取样的一般程序缩分：四分法1、粗碎筛分(4~6号)2、中碎筛分(20号)3、细磨100-200号分析试样100－300g缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)呼伦贝尔学院分析化学例：有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，已定K值为0.2，问应缩分几次？如缩分后，再破碎至全部通过10号筛，问应再缩分几次？解：m=Kd2=0.2×62=7.2（kg）故20kg试样应缩分1次。（留下20×1/2=10kg，此量大于要求的m值7.2kg。若再缩分1次，留下的试样量少于7.2kg，便失去了代表性，所以只能缩分1次。）呼伦贝尔学院分析化学破碎过10号筛后，d=2mm，m=0.2×22=0.8kg，若将缩分1次后留下的10kg试样连续缩分3次：留下10×(1/2)3=1.25kg，此量大于要求的m值（0.8kg），仍有代表性。故应再缩分3次。三、关于取样的几点说明：1.气体试样的采取气体取样装置由取样探头、试样导出管和贮样器三部分组成。2.液体试样的采取液体物料，组成比较均匀、采样比较容易。对于液体物料的采样应注意两点：⑴采样容器和采样用的管道必须清洁，取样前应用被分析的物料冲洗。⑵在取样过程中，要注意勿使物料组成发生任何改变。3.固体试样（1）金属或金属制品对于片状或丝状的金属试样，剪取一部分即可进行分析。对于钢锭和铸铁，取样时应将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于极硬的样品如：白口铁、硅钢等，无法钻取，可用钢锤砸碎之后，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。（2）粉状或松散物料试样粉状或松散物料如：盐类、化肥、农药、精矿等，其组成比较均匀，取样点可少上点，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀，即可作为分析样品。4、湿存水的处理对于样品中的湿存水，在分析之前，必须先将其烘干（对于受热易分解的物质可采用风干的办法），才能进行样品分析，这样测得的结果才是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。一、对试样分解的要求：（1）试样应完全分解，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；（2）分解过程中，不能引入待测组分及干扰物质，也不能使待测组分有所损失；（3）所用试剂及反应产物对后续测定应无干扰。§12-2试样的分解二、常用的分解方法1.无机试样的分解（一）溶解法(1)水溶法能溶于水的试样，一般为可溶性盐类。(2)酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。(3)碱溶法无机物的分解----溶解法溶解溶剂适用对象备注盐酸弱酸盐：碳酸盐、磷酸盐等金属氧化物：Fe2O3、MnO2等某些硫化物：FeS、Sb2O3等合金：Fe、Zn等其它：Al2O3、BeO、某些硅酸盐还原性酸，Cl-的配位作用。硝酸金属(Pt、Au除外；Fe、Al、Cr生成氧化膜；锑、锡、钨生成不溶性的酸)硫化物(低温进行)氧化性酸王水HCl：HNO33:1溶解溶剂适用对象备注硫酸合金、矿石等氧化性酸强脱水性高氯酸不锈钢、硫化物使用时必须有硝酸存在有机物:先硝解氧化性酸;强脱水性;与有机物或还原剂一起加热发生爆炸氢氟酸与硫酸和高氯酸一起使用硅铁、硅酸盐用铂坩埚通风NaOH20%~30%Al及铝合金、酸性氧化物用四氟乙烯容器（二）熔融法熔融法是将试样与固体熔剂混合后，在高温下熔融使试样转化成易溶于水或酸的化合物。（1）酸熔法（2）碱熔法酸熔法的溶剂及适用对象：常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4)适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等；TiO2+K2S2O7=Ti(SO4)2(可溶性)+2K2SO4a.在瓷坩埚中进行；b.冷却后用稀硫酸萃取。KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。碱融法及常用溶剂、适用对象常用熔剂：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、Na2O2等Na2CO3、K2CO3分解：硅酸盐、酸性炉渣等；NaOH、KOH分解：硅酸盐、铝土矿、粘土等NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+CO2BaSO4+Na2CO3=Ba2CO3+Ba2SO4混合熔剂：Na2CO3和K2CO3(1:1)，可降低熔融温度注意选择合适的坩埚。三、烧结法烧结法又叫半熔法。此法是在低于熔点的温度下，让试样与固体熔剂混合，小心加热至熔结（半熔物收缩成整块）。与熔融法比较，烧结法的温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚，可在瓷坩埚中进行。熔融法具有以下缺点：（1）熔融时常需用大量的熔剂，因而可能引入较多的杂质。（2）由于应用了大量的熔剂，在以后所得的溶液中盐类浓度较高，可能会对分析测定带来困难。（3）熔融时需要加热到高温，会使某些组分挥发损失增加。（4）熔融时所用的容器常常会受到熔剂不同程度的浸蚀，从而使试液中杂质含量增加。二、有机试样的分解（一）干式灰化法将试样置于马弗炉中加高温，以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。（二）湿式消化法用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解。优点：速度快。缺点：因加入试剂而引入杂质。三、试样分解方法和溶（熔）剂的选择1.所选用的试剂，应能使试样全部分解转入溶液。2.根据试样的组成和特性选择溶（熔）剂。3.所选用的试剂应考虑其是否影响测定。4.选择分解试样的方法应与测定方法相适应。5.根据分解方法，选用合适的器皿。§11-3测定方法的选择一、对测定的具体要求根据分析目的要求，选择适宜的分析方法。在保证满足准确度和灵敏度要求的情况下，选用较快速的测定方法。二、被测组分的性质根据被测组分的性质，选择合适的分析方法。一般从酸碱性、氧化还原性、能否形成沉淀和络物以及能否形成有色物质等性质来考虑。三、被测组分的含量根据被测组分的含量，选择合适的分析方法：常量组分一般采用滴定分析法或重量分析法；当重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般采用滴定分析法。微量组分采用光度分析法或其它仪器分析法。四、共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑干扰组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法或者加入掩蔽剂或者控制条件可以消除干扰的方法。物质物质的性质组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品分析方法用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户测定方法的选择要保证分析结果的准确度：一是要采取系列减小误差的措施，对整个分析过程进行质量控制；二是要采用有效方法对分析结果进行评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果的准确性。五、分析结果准确度的保证和评价分析结果的评价目的：对分析结果是否可取作出判断。评价方法：重复测定——偶然误差；对照试验（与标准物质（方法））回收试验——系统误差；互换仪器——仪器误差；交换操作者——操作误差。质量控制图——有效性检验。§12-4试样分析实例—硅酸盐的分析硅酸盐分析经常测定的项目有：SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO、FeO、P2O5、吸湿水（用H2O-表示）和化合水（用H2O+表示）。有时还要求测定SO3、CO2、F-、B2O3等。硅酸盐中几个主要项目SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO等通常是在一份称样中进行测定，称为硅酸盐系统分析或组合分析。下面是目前采用较多的两种系统分析方案：第1种方案：称取两份试样，1份用KOH熔融后，采用K2SiF6容量法测定SiO2，另1份按下列方案处理。至一定体积稀释冒烟,分解试样43HClOHNOHFOKONaMnOKIOCaOEDTAMgOCaOEDTATiOOHTiOOAlEDTAOFeEDTAOCrK22422223232722分光光度法测定火焰光度法或原子吸收分光光度法测定火焰光度法或原子吸收比色法测定法测定合量法测定比色法测定合量法测定法测定法或沉淀（硅酸）不纯SiO2，称重灼烧HF-H2SO4处理，灼烧残渣，称重K2S2O7熔融，水浸取溶液滤液（稀至一定体积）K2Cr2O7法或EDTA法测定Fe2O3EDTA法测定Al2O3+TiO2H2O2比色法测定TiO2氨水法或铜试剂沉淀分离沉淀(弃去)氨水法或铜试剂沉淀分离滤液EDTA法测定CaO+MgO滤液EDTA法测定CaO沉淀(弃去)试样1.Na2CO3熔融，稀HCl浸取，两次蒸干脱水，溶解可溶性盐类后过滤。2.NaOH熔融，稀HCl浸取，蒸发至湿盐状态，动物胶凝聚，溶解可溶性盐类后过滤。第2种方案: