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化工与健康第四讲化肥与农药主讲：张宝华副教授zhangbh@shu.edu.cn13917021134化工对人类贡献之化肥与农药化工通过生产化肥增加农作物的产量；通过生产农药杀死害虫及细菌，从而保护农作物生产及粮食长期贮存；通过生产植物生长调节剂缩短生产周期，提高产量及生产反季节作物；通过生产除草剂减少营养元素的流失，提高化肥利用率。化工通过生产各种食品添加剂使食品的形式和风味丰富多彩，并且延长了食品保存期。化工通过生产兽药保护了养殖业的健康发展；通过生产医药挽救或延长了人的寿命。一、化肥为农作物补充必要的营养元素氮肥：尿素NH（CO）2、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵等磷肥：过磷酸钙（Ca（H2PO4）2·H2O）←原料：氟磷灰石（Ca5（PO4）3F）；钙镁磷肥（Ca2（PO4）3、Mg2（PO4）3）；钢渣磷肥钾肥：草木灰、氯酸钾、硫酸钾、硝酸钾等←产自固态钾盐矿、液态钾盐卤、工农业含钾的副产品和肥料。氮肥来源1、硝酸钠矿藏1809年在南美洲的智利发现了一个很大的硝酸钠矿(称为智利硝石)，每年硝石出口所获税收成为智利政府的主要财政来源，直至20世纪初，由硝石提供世界上50%氮肥。来源2、电弧法高温固定氮人们效仿自然界雷电作用，采用人工电弧所产的高温，将空气加热到3000℃以上。这时空气中的氮就有少量与氧生成氮氧化物，然后迅速用水或石灰吸收制造硝酸或硝酸钙，利用这种方法可得到质量分数约为30%的硝酸或硝酸钙；每度(kW·h)电可产生70克硝酸。来源3、炼焦过程中产生的副产物氨水用硫酸中和得到硫酸铵，硫酸铵至今仍然是炼焦厂的一项重要副产品。氮肥来源4、合成氨：N2+3H22NH3来源5、合成尿素：工业上生产尿素的化学反应是：CO2+2NH3CO(NH2)2+H2O来源6、合成硝酸铵2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NOHNO3+NH3=NH4NO3Pt—Rh4NH3+5O2=====4NO+6H2O800ºC钾肥钾石盐矿是生产钾盐的主要资源。其主要成分为氯化钠和氯化钾．工业上通常采用溶解结晶法方法得到氯化钾。察尔汗盐湖的百万吨钾肥工程成为我国西部开发的标志性工程。察尔汗盐湖察尔汗盐湖位于柴达木盆地中南部。海拔2670米，南北宽40多公里，东西长140多公里，总面积为5800多平方公里。它是柴达木四大盐湖中面积最大、储量最丰的一个，也是我国最大的天然盐湖，在世界排名第二。察尔汗盐湖，是一个以钾盐为主，伴生有镁、钠、锂、硼、碘等多种矿产的大型内陆综合性盐湖。它有着极为丰富的钾镁盐资源，其储量达500亿吨，是我国钾镁盐的主要产地。察尔汗盐湖玻璃微肥农作物生长除了需要氮、磷、钾等大量元素外，还需要铁、锰，锌、铜、硼、稀土元素等微量元素；含有这些微量元素的酶和维生素是作物体内营养物质形成和新陈代谢不可缺少的物质，玻璃微肥的生产原理是将作物所需的微量元素素固定在玻璃细粉颗粒中，由于玻璃微溶于水，微量元素就可以从玻璃中缓慢释放出来。实际生产中选用废破璃、粉煤灰、炼钢炉渣和矿石等原料生产玻璃微肥，玻璃微肥具有不易被雨水冲洗、肥效时间长、不污染环境等特点，在充分利用固体废弃物方面更具有化势。化肥的合理使用：考虑土壤的酸碱性、作物营养状态等因素外，还必须根据化肥本身的化学性质进行科学使用。如硫酸铵使用于雨水充沛的地区；而硝酸铵使用于比较干燥的地区且和其它肥料混合使用。不合理使用造成土壤酸性增强，土壤板结，水体富营养化等污染现象。汾河景区绿藻疯长，系水体富营养化所致经过专家认定，南湖公园水幕电影喷水池中的这种生物为桃花水母，或与水体富营养化有关滇池水质富营养化严重导致蓝藻等丛生世界上因病害、虫害和草害所造成的粮食减产约占产量的30%-40%，化学防治在综合防治中占有重要的地位，为寻找高效、低毒、低残留的农药，克服害虫的抗药性，需要不断的研究发现新物质来解决这些问题。第一代农药：天然产物（如燃烧艾嵩、烟草等）和无机物（含砷、硫的无机物）；第二代农药：有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类；第三代农药：拟除虫菊酯、特异性农药。农药的作用及发展历史2.1农药的定义指用于预防、消灭或者控制为害农业、林业的病、虫、草和其它有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成物或者来源于生物、其它天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。有害生物：害虫、病菌类、螨类、杂草、线虫、鼠害及有害的鸟类等农药的范围：杀灭各种有害生物的有机或无机化合物及提高其活性的辅助剂、增效剂等；动植物生长调节剂：调节、抑制动植物生长发育、影响生殖及生物学特性的化学物质，如保幼激素、蜕皮激素、不育剂、拒食剂、驱避剂等；动植物及微生物中有效成分提取物：Bt毒素（苏云金杆菌Bt能产生具有杀虫能力的毒素蛋白）、烟碱、鱼藤酮等；转基因生物：将害物的致死基因导入植物中培育的抗虫、抗病、抗除草剂的作物。转基因食品的争议孟山都开发的Bt玉米将苏云金杆菌（Bacillusthuringiensis–Bt）的cry1AB基因转入玉米而成。孟山都开发的BtMON810是最为普遍的转基因玉米品种，通过基因工程使它自身产生杀虫剂Cry1AB毒素，具有抵抗玉米螟虫作用。转基因食品的争议（支持的声音）2009年全球转基因作物种植面积年增长率仍然高达7%，总面积达到了1.34亿公顷；四大转基因作物种植面积也创新高：全球大豆面积的四分之三（77%）、棉花面积的一半（49%）、玉米面积的四分之一（26%）、油菜面积的五分之一（21%）种植的都是转基因品种。转基因粮食作物的发展尤其引人注目。美国早在10年前就批准商业化种植转基因抗虫玉米和除草剂大豆，作为饲料和食品应用，现在种植面积已分别超过玉米、大豆总面积的80%。转基因食品的争议（支持的声音）我国初步建成独立的转基因研发体系并取得成效：第一，（转基因Bt）抗虫棉的研究开发是我国独立发展转基因育种，抢占国际生物技术制高点的范例。……截至2009年底，我国已获审定的（转基因Bt）抗虫棉品种超过200个，河北、山东、河南、安徽等棉花主产省抗虫棉种植率接近100%，总受益面积达到3.3亿亩。第二，（转基因Bt）转基因抗虫水稻研发的重大突破是我国独立发展转基因技术的又一成功事例。……中国科学院农业政策研究中心研究，转基因（Bt）抗虫水稻杀虫效果显著。转基因食品的争议（支持的声音）Bt基因能够分泌Bt蛋白质，该蛋白质能杀死玉米的主要害虫玉米螟虫和类似的害虫，却对其他昆虫、牲畜和人完全无害。理由1、Bt内毒素是一种蛋白质，在60摄氏度的水中煮一分钟就失去活性。在生米煮成熟饭时，已不可能存在还有活性的Bt蛋白。理由2、Bt内毒素本身实际上没有毒，只有在昆虫肠道碱性环境下才能加工成有毒的蛋白，而人的胃环境是酸性的，不能做有毒的加工。理由3、Bt内毒素产生的毒蛋白要和昆虫肠道细胞表面上特定的受体结合才能起到作用，而人的消化道细胞表面上没有这种受体。转基因食品的争议（反对的声音）美国国家医学图书馆、国家健康研究所发布《加拿大魁北克东部小镇的母亲与胎儿暴露于转基因食品相关的农药》论文揭示：在孕妇、她们的胎儿，以及未孕妇女的血液中发现CryAB1毒素。这是揭示在孕妇与未孕妇女的血液循环中存在与转基因食品相关毒素的首次研究。该项研究对于建立包括营养与子宫胎盘毒性在内的生殖毒理学奠定基础。奥地利、匈牙利、希腊、法国、卢森堡、德国与保加利亚严禁种植转基因Bt玉米Mon810，中国必须尽快严禁任何转基因Bt作物的进口、开发与种植！量的概念杀虫剂：＜4mg/Kg（虫体重）杀菌剂：喷雾＜0.5斤/亩（有效成分）土壤处理＜100ppm（化合物重量/土壤重量）种子处理＜1000ppm（化合物重量/种子重量）对作物安全，对人畜毒性低不污染环境农药的定义2.2农药的分类2.2.1按主要的防治对象分类杀虫剂：用来防治有害昆虫的化学物质杀菌剂：用来防治植物病原微生物的化学物质。除草剂：用以防除农田杂草的化学物质。杀螨剂：用来防治蛛形纲中有害种类的化学物质。杀鼠剂：用来防治害鼠的化学物质。杀线虫剂：用来防治植物病原线虫的化学物质。植物生长调节剂：用来促进或抑制农林作物生长发育的化学物质。2.2.2按成分与来源分类1、无机农药主要由天然矿物原料加工、配制而成的农药，故又称为矿物性农药。常见的有石灰、硫磺、磷化铝、硫酸铜等。二、农药的分类2、有机农药主要由碳氢元素构成的一类农药，且大多数可用有机化学合成方法制得。通常又可据其来源及性质分为:（1）天然有机杀虫剂植物性杀虫剂（烟草、除虫菊、印楝等）矿物油杀虫剂（石油乳剂等）微生物源杀虫剂（苏云金杆菌、农用抗菌素等）动物源杀虫剂(沙蚕毒素类)（2）人工化学合成的有机农药有机氯有机磷氨基甲酸酯类拟除虫菊酯类有机氮等2.3农药在植物体内的残留农药施用后，在作物、土壤以及其他环境中剩余的痕量农药及其代谢产物称为农药残留。农药在土壤中受物理、化学和微生物的作用，按照其被分解的难易程度可分为两类：易分解类（如2，4-D和有机磷制剂）和难分解类（如2，4，5-T和有机氯、有机汞制剂等）。难分解的农药成为植物残毒的可能性很大。2.3农药在植物体内的残留植物对农药的吸收率因土壤质地不同而异，其从砂质土壤吸收农药的能力要比从其他粘质土壤中高得多。不同类型农药在吸收率上差异较大，通常农药的溶解度越大，被作物吸收也就越容易。2.3农药在植物体内的残留例如，作物对丙体666的吸收率要高于其他农药，因为丙体666的水溶性大。不同种类的植物，对同一种农药中的有毒物质的吸收量也是不同的。例如，对有机氯农药中艾氏剂和狄氏剂的吸收量：洋葱＜莴笋＜黄瓜＜萝卜《胡萝卜。农药在土壤中可以转化为其他有毒物质，如DDT可转化为DDD、DDE，它们都能成为植物残毒。一般说来，块根类作物比茎叶类作物吸收量高；油料作物对脂溶性农药如DDT、DDE等的吸收量比非油料性作物高；水生作物的吸收量比陆生植物高。2.4农药对环境的危害：破坏害虫与天敌之间的平衡，造成蜜蜂大量死亡、家蚕中毒。造成土壤和作物的农药残留，造成毒害水生生物和污染水源。2.4农药对环境的危害：如果人或其他高等动物长期食用残留农药达到一定浓度的食物，就会使农药在体内慢慢累积起来引起慢性中毒。农药残留及其危害的途径，(1)在接近收获期施用过多，过浓的农药，会造成农产品中残留农药的过量。(2)通过食物链造成的富集。2.5农药的安全使用农药是一类生物毒剂，绝大多数对高等动物有一定的毒性。如果使用不当就可能造成人、畜中毒。我国国务院及有关部门多年来为农药的安全管理、科学使用、预防中毒，发布了一系列通知和法令，从事农药工作的人员应熟悉有关内容并严格遵守，以防中毒事故的发生。农药配制：根据农药标签安全合理施药合理复配混用农药合理轮换使用安全处理农药废弃物我国禁止使用的农药禁止使用：六六六、DDT、毒杀芬、杀虫脒、二溴乙烷、除草醚、艾氏剂、狄氏剂、汞制剂、砷、铅、敌枯双、氟乙酰胺、甘氟、毒鼠强、氟乙酸钠、毒鼠硅限制使用：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷铵、甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基环硫磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、蝇毒磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷、三氯杀螨醇、氰戊菊酯、氧乐果、灭多威、丁酰肼、杀鼠剂自2007年1月1日起，撤销含有甲胺磷对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺5种高毒有机磷农药的制剂产品的登记证，全面禁止甲胺磷等5种高毒有机磷农药在农业上使用，只保留部分生产能力用于出口。2.6农药应用举例：应用例一：（DDT）是20世纪60年代以前广为应用的一种杀虫剂，它由三氯乙醛和氯苯通过如下反应制备得到：＋2→据统计，由于使用了DDT等化学农药，减少病虫害，挽回的粮食损失占总产量的15％。此外，DDT还能有效地杀灭蚊蝇、体虱等传播疾病的害虫，从而大大减少疟疾、伤寒等的发病率和死亡人数。瑞士昆虫学家保罗·米勒因发现DDT药效，而于1948年荣获诺贝尔生理医学奖。DDT因其稳定性、脂溶性、药效普适性等特点，