原子物理学(第五章)

1原子物理学前面讨论了单电子原子和具有一个价电子的原子的光谱，从而推得这些原子的能级的情况，并说明了怎样出现双层结构。从那些讨论，我们对最简单原子的内部状况有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较复杂原子结构的基础。本章将讨论具有两个价电子的原子，并对三个及三个以上价电子的原子作概括性的论述。第五章多电子原子2原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级从这些元素的光谱，可以推得它们的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是具有三层结构的。第五章多电子原子3原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级氦有两套线系，这就是说有两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系等。这两套谱线的结构有显著的差别，一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。氦具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。这两套能级之间没有相互跃迁的情况，它们各自内部的跃迁就产生了两套光谱。这样，单层能级间的跃迁当然产生单线的光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线当然有复杂的结构了。第五章多电子原子4原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级由于氦出现了两套光谱，而彼此又好像没有关系，早年曾设想有两种氦。那产生有复杂结构的谱线的氦称为正氦，产生单线光谱的称为仲氦。现在知道并无两种氦，只是能级结构分为两套罢了。第五章多电子原子5原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级氦的能级及跃迁如图5.1所示。第五章多电子原子6原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级从图中可以看到，氦的基态和第一激发态之间能量相差很大，有19.77电子伏特。氦的单线主线系是诸1P态跃迁到基态1S的结果，处于远紫外部分。而三重态的主线系是诸3P到第一激发态3S的跃迁的结果，落在红外、可见区、直到紫外区。其余对应的两套线系所在的区域差别不大。第五章多电子原子7原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级作为三重态谱线的例子，我们谈一下著名的黄色D3线。1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到这条线，从而发现了氦。用高分辨本领的仪器，可以分出这条线的三成分。这线是三重态的第一辅线系的第一条线，它的波长、强度和产生时的能级跃迁开列如下：第五章多电子原子8原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级第五章多电子原子9原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级由于3D能级间隔很小，这条线的精细结构只反映了3P能级的间隔。根据一些理论可以认出这三线是哪些跃迁产生的。从波长的数值可以知道3P0能级高于3P1，后者又高于3P2。从光谱的情况，知道三重态与单一态之间没有跃迁。有一条很弱的λ=591.6埃线起初以为是氦的三重态和单一态之间的跃迁，后来有人认为这是氖的谱线。第五章多电子原子10原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级1、氦的光谱和能级第一激发态3S1不可能自发跃迁到基态1S0，这是由于三重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。如果氦原子被激发到第一激发态，它会留在那状态较长一段时间，这样的状态称作亚稳态。还有在基态之上20.55电子伏特的1S0态也是一个亚稳态。第五章多电子原子11原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级2、镁的光谱和能级现在再看第二族元素的光谱和能级的情况。这些元素的光谱和能级有相仿的结构。我们举镁为例。镁也如同氦那样有两套光谱，把它的光谱加以分析研究，也获得两套能级，一套是单一结构，一套是三重结构。如图5.2所示。第五章多电子原子12原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级2、镁的光谱和能级第五章多电子原子13原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级2、镁的光谱和能级同图5.1比较一下，可以看出相似之处很多。基本上是同一类结构。氦具有两个电子，在基态时两个电子都在1s态。现在镁具有12个电子，而光谱结构同氦相仿，足见产生光谱的是两个价电子的作用，其余十个电子构成原子实，这就和钠原子中的原子实相仿。同样，所有第二族的原子都有两个价电子，这两个价电子是负责原子的化学性质和单一态与三重态光谱的产生的。第五章多电子原子14原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级2、镁的光谱和能级在镁的光谱中，单一态和三重态之间一般没有跃迁，但也有个例外，就是从第一激发态中的3P1到基态1S0，λ=4571.15埃那条线。关于这问题，以后再讨论。镁的单线主线系在紫外，它的三重态主线系在红外和可见区。三重态的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映3P2,1,0的三个能级。3D和3F的间隔较小，在光谱中不能分辨出来。我们注意镁的3P间隔较氦的大，因为这是同Z有关的。又这里三能级中3P0最低，同氦中的情况相反。第五章多电子原子15原子物理学5.1氦及周期系第二族元素的光谱和能级2、镁的光谱和能级镁的电离电势只有7.62伏特，而氦是24.47伏特。镁的第一激发态是3P；激发电势是2.7伏特。而氦的第一激发态是3S，激发电势是19.77伏特。足见氦的基态是一个很稳固的结构。氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。它们之间的有些差异正反映了原子结构之间的差异。下面我们对具有两个价电子的原子类原子能级的形成和光谱的产生。第五章多电子原子16原子物理学5.2具有两个价电子的原子态氦原子有两个电子周期系第二族元素的原子都有两个价电子,所以本节的讨论普遍适合于这些原子和具有相似结构的离子。第五章多电子原子17原子物理学5.2具有两个价电子的原子态1、不同的电子组态原子中的原子实，是一个完整的结构，它的总角动量和总磁矩是零，因此关于原子态的形成，不需要考虑原子实，只要从价电子来考虑就可以了。对于两个价电子的原子，由于这两个价电子可以处在各种状态，合称电子组态。例如氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这状态的电子组态是1s1s。又例如镁在第一激发态时，一个电子留在3s态，另一个电子被激发到3p态，我们说这时的电子组态是3s3p。镁的基态的电子组态是3s3s。第五章多电子原子18原子物理学5.2具有两个价电子的原子态1、不同的电子组态不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。例如氦在第一激发态时，电子组态是1s2s，它同基态1s1s的能量相差很大，这里因为有一个电子的主量子数不同，当然能量就差别大了。又例如镁的第一激发态的电子组态是3s3p，这同基态的两个电子3s3s只有一个量子数的差别，主量子数没有变，这也会引起能量的差别。主量子数如有不同，能量的主要部分就有差异。主量子数相同而如果有差别，也会由于原子实的极化或轨道的贯穿等原因引起较大能量的差别。在具有两个价电子的原子中，这些情况是同以前讨论过的单个价电子的原子的情况相仿的。总之，大的能级差别是由于电子组态之不同。第五章多电子原子19原子物理学5.2具有两个价电子的原子态1、不同的电子组态在图5.1和图5.2所示的氦和镁原子的能级图中，除基态外，所有能级都是一个电子留在最低态，另一个电子被激发所形成的。例如氦的诸激发态是一个电子留在1s态，另一个被激发到2s，2p，3s，3p，3d等态形成的。镁的诸激发态也是一个电子留在3s态，另一个被激发到3p，3d，4s等态形成的。在那两幅图中，每一能级上注明的数码就是第二个电子的主量子数。图中最高能级是第二个电子被电离、剩下一个价电子在最低态时的能级。也有可能两个电子都被激发，但那样需要更大的能量，观察较困难。第五章多电子原子20原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态第五章多电子原子21原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态这六种相互作用强弱是不同的，而且在各种原子中情况也不一样。一般说，G5和G6是比较弱的，大多数情况可以不考虑。至于其余四种相互作用的强弱可以有各种程度的不同。现在考虑两种极端的情形，一种是G1和G2比较G3和G4要强得多（这种情况称为LS耦合）；另一种是G3和G4比较G1和G2要强得多（这种情况称为jj耦合）。第五章多电子原子22原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合两个电子自旋很强，们的轨道运动也很强，则它们的角动量的合成形式为：用矢量图表示这个关系就如图5.3所示。第五章多电子原子1212llLJssSPPPPPPP23原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合第五章多电子原子24原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合第五章多电子原子25原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合第五章多电子原子26原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合第五章多电子原子27原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合第五章多电子原子28原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（1）LS耦合这12个原子态的能级的彼此关系如图5.4所示。第五章多电子原子29原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（2）洪特定则关于从一个电子组态形成诸能级的上下次序问题，洪特（F.Hund）曾提出一个一般的定则。这定则只适用于LS耦合，可陈述如下：从同一电子组态形成的级中，（1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）重数相同即具有相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低。第五章多电子原子30原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（2）洪特定则至于同一L值而有不同J值的诸能级的次序，就有两种情况。在有些能级结构中，具有最小J值的最低，这称作正常次序；在又有些能级结构中，具有最大J值的最低，称作倒转次序。关于这问题，也有一个规律以后将提及。现在只要知道，这决定于G3和G4的具体情况。有时G5和G6也有影响。也可能有其他特殊的影响。在图5.4中，3P就是倒的，这可以通过具体计算知道。第五章多电子原子31原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（3）朗德间隔定则关于能级的间隔，从相互作用的考虑可以进行理论的推算，我们不拟再作这方面讨论。这里只提出一个有用的结论，这就是朗德（Lande）间隔定则：在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比。例如3P0,1,2三个能级的两个间隔（能量差）之比为1:2；3D0,1,2三个能级的两个间隔之比等于2∶3。图5.4中的三重能级都显示了这个关系。第五章多电子原子32原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（3）朗德间隔定则注意，镁的3P三能级的次序是正的，间隔亦符合朗德定则，而氦的3P的次序是倒的，而且间隔也同朗德定则不符。海森伯曾研究过这问题，指出氦的这个情况是由于s电子的自旋同p电子的轨道运动的相互作用的强度同p电子本身的自旋-轨道作用强度有相仿的数量级的缘故，这里不象一般的情况，G5不能忽略。第五章多电子原子33原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（4）jj耦合在上文所说六个相互作用中，如果G3和G4比G1和G2强，也就是电子的自旋同自己的轨道运动的相互作用比两电子间的自旋或轨道运动相互作用强，那么电子的自旋角动量和轨道角动量要合成各自的总角动量pj,自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总角动量pj旋进。然后两个电子的pj又合成原子的总角动量PJ，这称为jj耦合。第五章多电子原子34原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（4）jj耦合第五章多电子原子35原子物理学5.2具有两个价电子的原子态2、一种电子组态构成的不同原子态（4）jj耦合第五章多电子原子36原子物