大学无机化学第五章 氧化还原

第五章氧化还原氧化还原反应……第一节基本概念和氧化还原方程式的配平一、氧化与还原二、氧化数三、氧化还原反应方程式的配平一、氧化与还原失去电子化合价↑氧化反应还原剂得到电子化合价↓还原反应氧化剂还原产物氧化产物0+20+2-2e-+2e-氧化：物质失去电子的过程还原剂还原：物质得到电子的过程氧化剂一、氧化与还原口诀：失－升－氧－还；得－降－还－氧。氧化半反应与还原半反应氧化型和还原型:氧化型＋ne＝还原型氧化还原电对:氧化态/还原态（Ox/Red)。如Cu2+/Cu二、元素的氧化数1.定义定义：氧化数又称为氧化值，是某元素一个原子的表观荷电数。（IUPAC）假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得的荷电数。用数字表示正负号均不可省。＋2，－2罗马数字表示，荷电数负值则在数字前加“－”号，正值则不需加记号。1)单质中，元素的氧化值等于零；2)电中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零;3)单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数;4)氢在化合物中的氧化值一般为+1；氧在化合物中的氧化值一般为-2；5)氟在化合物中的氧化值均为-1。二、元素的氧化数2.规则化合价→氧化数的历史变迁(1)19世纪中叶提出化合价概念:元素原子能够化合或置换一价原子(H)或一价基团(OH-)的数目。例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl为一价，O为二价，N为三价和P为五价；CO中，C和O是二价。(2)随着化学结构理论的发展，出现矛盾。例：NH4+中，N为-3，但实验证明N与4个H结合。SiF4中，为+4；而K2SiF6中，Si与6个F结合。(3)1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化数。电负性：原子在分子中吸引电子的能力。(4)1990年，IUPAC定义了氧化数的概念。化合价与氧化数的区别与联系1.元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是整数、分数。2.氧化数概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。3.氧化数概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。氧化还原反应的本质a.氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移，从而导致元素的氧化数发生变化b.氧化还原反应中的电子转移，既可以表示某一原子得到或失去电子，也可以表示电子云密度远离或趋向某一原子。判断下列反应是否是氧化还原反应，如果是，指出反应的氧化剂和还原剂CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g)Zn+2HClZnCl2+H2例1例21.求Cr2O72-中Cr的氧化数。2.求Na2S4O6中S的氧化数。方法一氧化数法方法二离子-电子法二、氧化还原反应方程式的配平总原则：质量守恒、电量守恒。方法一氧化数法•步骤：(1)写出基本反应式:KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2(2)求出元素氧化数的变化值：+7-1+20(-5)×1(+1)×2KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2(3)调整系数，使氧化数变化值相等2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2(4)原子数和静电荷数配平2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O方法二离子-电子法•配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。例：+6-1+30K2Cr2O7+KI+H2SO4→Cr2(SO4)3+I2+K2SO4+H2O(1)写出离子方程式：Cr2O72-+I-+H+→Cr3++I2+H2O(2)写出氧化半反应：I-－e-→I2还原半反应：Cr2O72-+e-→Cr3+(3)分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等：离子－电子式2I-－2e-＝I2………………①Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O……………②(4)①×3+②=Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2OMnO4-+H2O2+H+→Mn2++O2+H2O解:1.氧化半反应：还原半反应：例题H2O2－2e→O2MnO4-+5e→Mn2+2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。离子-电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。一、原电池第二节电极电势和电池电动势原电池(primarycell)将化学能转化成电能的装置（一）原电池的组成正极：接受电子的一极。负极：输出电子的一极。电解液：两份。盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。作用：传导离子，中和两溶液中电荷(二)电极和电池符号1.负极在左边，中间用盐桥“”连接，正极在右边(-)Zn(s)Zn2+(C1)Cu2+(C2)Cu(s)(+)2.相与相间用“”隔开，同一相中不同物质间用“,”隔开3.当电对中无固体电导体时，加惰性材料作电导体。4.离子紧靠盐桥写。5.电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。(-)Zn(s)Zn2+(C1)Cu2+(C2)Cu(s)(+)1.写出反应Cl2+2Fe2+≒2Fe3++2Cl-的电池符号。解：正极：Cl2+2e≒2Cl-（还原）负极：Fe2+≒Fe3++e（氧化）电池符号：(-)PtFe2+(C1),Fe3+(C2)Cl-(C3)Cl2(p)Pt(+)例题12.将下反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式：2KMnO4+16HCl≒2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O解：①把此反应改写为离子反应方程式：2MnO4-+16H＋+10Cl-≒2Mn2＋+5Cl2+8H2O②根据离子反应式写出电极反应正极(还原)：MnO4-+8H++5e≒Mn2++4H2O负极(氧化)：2Cl--2e≒Cl2(-)PtCl2(p)Cl-(C1)MnO4-(C2),Mn2+(C3),H+(C4)Pt(+)例题2(三)电极的类型1.金属电极Zn2+/Zn电极：Zn(s)Zn2+(c)Zn2++2e≒ZnCu2+/Cu电极：Cu(s)Cu2+(c)Cu2++2e≒Cu4.氧化还原电极铁离子电极：PtFe3+(C1),Fe2+(C2)Fe3++e≒Fe2+2.气体电极氯电极：pt(s)Cl2(p)Cl-(c)Cl2+2e≒2Cl-氢电极：pt(s)H2(p)H+(c)2H++2e≒H23.金属难溶盐电极银-氯化银电极：Ag(s)AgCl(s)Cl-(c)电极反应：AgCl+e≒Ag+Cl-Zn2+/ZnCu2+/Cu金属活泼性大小金属溶解的趋势大小金属电极积累电子多少多少电子移动方向电流方向电极电势符号EZn2+/ZnECu2+/Cu二、电极电势引言（一）电极电势的产生双电层理论溶解沉积沉积溶解M(s)溶解沉积Mn+(aq)+ne在金属板上在溶液中在金属板上✦双电层(Doublelayer)理论双电层：厚度约10-10米的数量级电极电势：electrodepotential双电层之间形成的电位差为绝对电极电位.表示为：与电极的本性、温度、介质、离子活度等因数相关E(Mn+/M)影响电极电势的因素影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于标准态所测得的电极电势即为标准电极电势记为EΘ(M+/M)(二)标准电极电势电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零.即EΘ(H+/H2)=0V1.标准氢电极(简称SHE)(1)2H+(aq)+2e≒H2(g)(2)IUPAC规定:T=298.15K,PH2=100kPa，cH+=1mol·L-1时，EΘ(H+/H2)=0.0000V(3)电极符号：Pt(s)︳H2(Pθ)︳H+(c=1)氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，制作和纯化复杂故在实际测定时，常采用甘汞电极作为参比电极。饱和甘汞电极：EHg2Cl2／Hg＝0.244ＶHg2Cl2＋2ｅ≒2Hg+(l)＋3Cl－电极符号：Hg－Hg2Cl2｜Cl－（饱和）（calomellelectrode)例如，在298.15K时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池，电池符号为：则：EΘ(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt(s)H2(pΘ)H+(1mol·l-1)Cu2+(1mol·l-1)Cu(s)(+)实验测得：E1Θ=+0.3419V即E+Θ-E-Θ＝EΘ(Cu2+/Cu)－EΘ(H+/H2)＝+0.3419V“+”表示失去电子的倾向小于H22.标准电极电势氧化态电子数还原态EΘ/VK+＋e≒K-2.931Na+＋e≒Na-2.710Zn2+＋2e≒Zn-0.762Fe2+＋2e≒Fe-0.447Sn2+＋2e≒Sn-0.14Pb2+＋2e≒Pb-0.1262H+＋2e≒H2＋0.000Cu2+＋2e≒Cu＋0.342I2＋2e≒2I-＋0.536Fe3+＋e≒Fe2+＋0.771Ag+＋e≒Ag＋0.800MnO4-+8H+＋5e≒Mn2++4H2O＋1.507F2＋2e≒2F-＋2.8663.标准电极电势表（298.15K，酸性溶液中）氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强Notes：1.应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应.3.注意:Fe2+＋2e≒FeEΘ(Fe2+/Fe)＝－0.440VFe3+＋e≒Fe2+EΘ(Fe3+/Fe2+)＝+0.771V2.标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：氧化型＋ne-≒还原型4.EΘ为强度性质，与半反应的系数无关。如：Cl2+2e≒2Cl-EΘ＝1.358V1/2Cl2+e≒Cl-EΘ＝1.358V（三）标准电极电势的应用1.判断氧化剂、还原剂的相对强弱标准状态下：EΘOX/Red越高，表明电对氧化型获得电子的能力越强，是强的氧化剂，对应还原型的还原能力越弱，是弱的还原剂。反之亦然。例题：已知Fe3++e=Fe2+E=0.77VCu2++2e=CuE=0.34VFe2++e=FeE=0.44VAl3++3e=AlE=1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-/V电对KMnO4不可采用E(MnO4-/Mn2+)从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。可采用Fe2(SO4)3E(Fe3+/Fe2+)1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-/V电对2.判断氧化还原反应进行的方向（标准状态）E池=E正-E负EΘ0反应按正方向自发进行。EΘ=0反应达平衡状态。EΘ0反应按逆方向自发进行。——非标准状态(E)也可据此判断龋齿－发生在牙齿上的电化学腐蚀1890年，米勒提出细菌学说；最近，第四军医大学对牙齿的电位测试表明，龋齿牙面比同一牙的健康牙面电位低（-158.62～-678.8mV）。负极正极第三节元素电势图及其应用常把同一元素按氧化态依次递减的顺序排列，并把两种氧化态构成的电对用直线连接起来，直线的上方标出标准电极电势（v），这种表明元素各种氧化态之间电极电势变化的关系图。分为EθA（酸表）、EθB（碱表）（一）判断歧化反应能否进行一.元素电势图中，右左CEBEA；和产物为将自发发生歧化反应，物质，若左右CABEE