大学无机化学第十二章 S区元素

§12.1s区元素概述§12.4锂、铍的特殊性对角线规则§12.3s区元素的化合物§12.2s区元素的单质第十二章s区元素本章教学要求1.掌握碱金属和碱土金属的结构和性质、存在、制备及用途之间的关系；2.了解碱金属和碱土金属氧化物的类型以及氢化物的性质；3.掌握碱金属和碱土金属氢氧化物溶解度、碱性等变化规律；4.掌握碱金属和碱土金属盐类的一些重要性质如溶解性、热稳定性等；5.通过对比锂镁性质的相似性掌握对角线规则。元素有111种，其中金属约有89种，准金属5种(硅、硒、碲、砷、硼)，非金属17种。1．轻有色金属：一般指密度在4.5g·cm-3以下的有色金属，包括铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。2．重有色金属：一般指密度在4.5g·cm-3以上的有色金属，其中有铜、钴、镍、锡、铅、锌、镉，汞、锑和铋等。3．贵金属：这类金属包括金，银和铂族元素(锇、铱、铂、钌、铑和钯).4．准金属：一般指硅、硒、碲、砷、硼.5．稀有金属：通常是指在自然界中含量很少(但不绝对，如Ti为0.45％，在元素中占第十位)，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。§12.1s区元素概述碱金属(IA)：ns1Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA)：ns2Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra都是活泼金属。1.易与H2直接化合成MH、MH2离子型化合物；2.与O2形成正常氧化物、过氧化物、超氧化物；3.易与H2O反应(除Be、Mg外)，与非金属作用形成相应的化合物。注：它们的活泼性有差异通性：原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小电极电势降低，但是Li+/Li除外IAIIALiBeNaMgKCaRbSrCsBa原子半径减小金属性、还原性减弱电离能、电负性增大为什么E(Li+/Li)=-3.04V,比E(Cs+/Cs)还小？电极反应：Mz+(aq)+Ze-M(s)其逆反应：M(s)Mz+(aq)+Ze-H2OrGm△=－ZFE(Mz+/M)rGm△fGm△(Mz+,aq)=－fGm△(Mz+,aq)=ZFE(Mz+/M)rSm△rGm△rHm△=-T根据fHm△(M+,g)M+(aq)M(s)fHm△(M+,aq)M+(g)M(g)I1△subHm(M+,g)Hm△h对于碱金属，若不考虑的差异，可用(M+,aq)代替(M+,aq)近似估计E(M+/M)的相对大小。rSm△fGm△fHm△(M+,aq)=+I1+fHm△△subHm(M+,g)Hm△hLiNaKRbCs159.37107.3289.2480.8876.065526.41502.04425.02409.22318.90-535.27-420.48-337.64-312.27-287.24150.51188.88176.62177.83170.72-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027△subHmI1E(M+/M)/VHm△h(M+,g)fHm△(M+,aq)注：以上物理量除E外单位均为：kJ•mol-1(M+,aq)=+I1+fHm△△subHm(M+,g)Hm△h锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其它金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系.Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.5.326.419.117.925.8性质LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)Question12.2.1单质的物理性质和化学性质§12.2s区元素的单质12.2.2s区元素的存在和单质的制备12.2.1单质的物理性质和化学性质NaLiK1.物理性质BeMgCaSrBaRbCs单质的物理性质：有金属光泽密度小硬度小熔点低s区单质的熔点变化导电、导热性好单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2ONa2O2KO2RbO2CsO2BeOMgOCaOSrOBaO2Li2ONa2O2KO2•与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物。2.化学性质镁带的燃烧•与水作用LiNaKCa2M+2H2O→2MOH+H2(g)与液氨的作用碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱金属元素MLiNaKRbCs溶解度/(mol·L-1)15.710.811.812.513.0碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度.溶于液氨的反应如下：)am(e)am(MM(s)(l)NH3实验依据●碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小●液氨中随C(M)增大，顺磁性减少有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个NH3的“空穴”中.如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.)ee2(22-M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐MX（X=卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱金属单质的某些典型反应PN2NH3(溶液或气态)H2OMX2S液NH3有Fe存在HgO2O2+CO2H2碱土金属单质的某些典型反应M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH3.焰色反应均以矿物形式存在：83OAlSiNa83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)224323)LiAl(SiO锂辉石：钠长石：钾长石：光卤石：明矾石：12.2.2s区元素的存在和单质的制备绿柱石：菱镁矿：萤石：天青石：大理石：6323)(SiOAlBe3MgCOO2HCaSO243CaCO2CaF4SrSO4BaSO石膏：重晶石：热分解法2MN3=2M+3N2;M=Na,K,Rb,Cs加CaCl2的作用(助熔剂)●降低熔点，减少液Na挥发●混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集KCaRbSrCsBaLiBeNaMg金属热还原法熔盐电解法可利用Ellingham图进行判断电解含58~59%(CaCl2)的熔融NaCl:2Cl-Cl2+2e-2Na++2e-2Na2NaCl(l)2Na(l)+Cl2(g)(阴极)(阳极)单质的制备金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法.其原因是：●金属K与C电极可生成羰基化合物●金属K易溶在熔盐中，难于分离●金属K蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境●制备原理:KCl+Na=K+NaClQuestion热(1620F)热热N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸气排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl渣Na蒸气N2N2Na工业上钾的提取热热首先，钾的第一电离能(418.9kJ·mol-1)比钠的第一电离能（495.8kJ·mol-1）小的缘故.Question钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？KCl+NaNaCl+K熔融第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小，rGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.其次，通过计算可知固相反应的rHm是个不大的正值，但钾的沸点（766ºC）比钠的沸点（890ºC）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态,熵值大为增加，即反应的TrSm项变大，有利于rGm变成负值，反应向右进行.12.3.1氢化物§12.3s区元素的化合物12.3.5配合物12.3.4重要盐类及其性质12.3.3氢氧化物12.3.2氧化物s区元素的单质(除Be、Mg外)均能与氢形成离子型氢化物。LiHNaHKHRbHCsHNaCl-90.4-57.3-57.7-54.3-49.3-4411.均为白色晶体，热稳定性差./kJ·mol-1fHm△12.3.1氢化物2.还原性强•钛的冶炼：2LiOHTiTiO2LiH2242H4NaClTiTiCl4NaH•剧烈水解：(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH2222V)23.2)/H(H(2E3.形成配位氢化物3LiCl]Li[AlHAlCl4LiH43（无水）乙醚氢化铝锂]Li[AlH4受潮时强烈水解23244HAl(OH)LiOHO4HLiAlH1.形成四类氧化物622221pss稳定性:O2-O2-O22-42p4p22p222s22s)(π)(π)()()(**σσσKK正常氧化物(O2-)：过氧化物(O22-)：超氧化物(O2-)32p4p2p22s22s)(π)(π)()()(**σσσKK2212.3.2氧化物臭氧化物(O3-)：顺磁性“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.该问题可以从以下几个方面讨论：1.燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测.哪一个燃烧反应的ΔrG负值最大，产物就是哪一个.例如，Na生成Na2O、Na2O2和NaO2的ΔrG分别是-376kJ·mol-1,-430kJ·mol-1和–389.2kJ·mol-1,因此燃烧产物就是Na2O2.2.G的大小则由决定.其中熵变一般对ΔrG的贡献比较小，G的大小主要由rHm来决定.rHm则要由设计的Born-Haber循环来决定.而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.3.晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离.这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配”条件，产生最好的能量效应.此即所谓的“大-大，小-小”规则.为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？QuestionSTHG2.制备：直接：间接：222ONaO2Na22KOOKO2Na2NaONa222223NO6K10K2KNO(g)COMOMCO233.化学性质•与H2O的作用：2MOHOHOM22Ι（LiCs剧烈程度）（BeO除外，两性氧化物）22222OH2NaOHO2HONa22M(OH)OHMO22222OOH2KOHO2H2KO•与CO2的作用：3222COLiCOOLi)(gOCO2Na2COO2Na232222)(g3OCO2K2CO4KO2322242222MnONaONaMnO熔融与矿石一起熔融分解矿物OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO242322232熔融Cr2O3+3Na2O2===2NaCrO4+Na2O12.3.3氢氧化物碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。•易吸水而潮解(干燥剂)MOH易溶于水，放热。碱土金属溶解度（20℃）氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度/mol·L-18×10-62.1×10-42.3×10-26.6×10-21.2×10-1溶解度增大LiOHNaOHKOHRbOHCsOH中强强强强强Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2两性