大学无机化学第四版第三章

第三章酸碱反应和沉淀反应§3.4沉淀反应§3.3盐类的水解反应§3.2弱电解质的解离反应§3.1水的解离反应和溶液的酸碱性§3.1水的解离平衡和pH值3.1.2溶液的pH值3.1.1水的解离平衡3.1.3酸碱指示剂3.1.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。KW25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14KW=5.43×10-13KWT，KW)OH()OH(3-+=cc或KW)OH()OH(3-+=ccccKW}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH3-=+c3.1.2溶液的pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根据ccKW14lg)OH(lg)H(lg=-=---+即ccKW14ppOHpH==+\KW变色范围酸色中间色碱色甲基橙3.1~4.4红橙黄酚酞8.0~10.0无色粉红红石蕊3.0~8.0红紫蓝3.1.3酸碱指示剂广泛pH试纸:1-14精密pH试纸§3.2弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3盐溶液的酸碱平衡3.2.2多元弱酸的解离平衡3.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡1.一元弱酸的解离平衡初始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10－xxxx=1.3×10－33.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(3ccc-+=Kax10.0x)HAc(2-=Ka(物理意义)解离度(a)%100%1000eq0-==cccα初始浓度已解离的浓度c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1{}89.2)O(HlgpH3=-=+c%3.1%10010.0103.13==-α醋酸的解离度=c{(H3O+)}{c(OH－)}KWα与的关系：KaHA(aq)H+(aq)+A－(aq)平衡浓度c–cαcαcα初始浓度c00稀释定律：在一定温度下(为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。Ka11102---=12acK时，）（当10HA4a-cK{}2aHAcK=）（{}cKHAa）（=C/Ka500c00.200005108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=c2.一元弱碱的解离平衡：例：已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH值和氨的解离常数。)aq(OH(aq)NHO(l)H(aq)NH423-+++解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%323343109.1200.0)109.1()NH()OH()NH()NH(---+×-×==cccKb3.2.2多元弱酸的解离平衡(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH33232－第一步：+++(aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO23323－－第二步：+++{}{}{}7323332a1102.4)COH()HCO()OH()COH(-+==cccK－{}{}{}11323332a2107.4)HCO()CO()OH()COH(-+==－－cccK做近似处理。解离平衡的计算可按一元弱酸的反应，主要来自于第一步解离溶液中的)OH(OH10333a2a1++cKK例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的浓度以及溶液的pH值。－23CO－3HCO(aq)HCO(aq)OHO(l)H(aq)COH－33232+++解：5106.5010.00.010－－=xx1533Lmol105.6)HCO()OH(－－－==+cc132Lmol010.0)COH(－=c{}{}{}xxccc－－0.010)COH()HCO()OH(23233==+732a1102.4)COH(-=K0.010)Lmol/(1xxx－平衡浓度-：根据第二步解离计算－)CO(23c10.5610.56)Lmol/((aq)CO(aq)OHO(l)H(aq)HCO551eq23323yyyc+++-+－－－－－yyyccc-+==--+553233105.6)105.6()}HCO({)}CO()}{OH({－－1132a2107.4)COH(-=K11a255107.4,106.5106.5---==Kyy1111a223Lmol107.4Lmol)CO(---==Kc－的解离平衡：来自OHOH2-(aq)OH(aq)OHO(l)HO(l)H322-+++{}19.4)OH(lgpH3=-=+c101Lmol105.1)OH(---=c01101.5-=z415101.0106.5--=z55106.5106.5--++zy1453101.0)106.5()}(OH)}{O(H{---+=++=zzycczzyc106.5)L/(mol51eq++--结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。①多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。321KKK②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。2K21KK3.2.3缓冲溶液4缓冲范围和缓冲能力3缓冲溶液pH值的计算2缓冲溶液1同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)1同离子效应Ac–(aq)+4NHNH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。5108.110.0)10.0(-=-+xxxx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)0.10–xx0.10+xc0/(mol·L-1)0.1000.10pH=4.74，α=0.018%50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3pH=11pH=4.73pH=4.752缓冲溶液缓冲作用原理加入少量强碱：的比值。的大小取决于)A(/)HA()OH(3-+ccc较大量少量较大量(aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)32-+++{})A()HA()HA()OH(a3-+=ccKc加入而有明显变化。的不因较大，因为-+-OH)OH()A(,)HA(3cccO(l)H(aq)AHA(aq)(aq)OH2++--溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(-cc加入少量强酸：溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加,c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。)A()HA(-ccO(l)HHA(aq)(aq)A(aq)OH23++-+1)弱酸—弱酸盐：•由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA),c0(A－)代替c(HA),c(A－)。3缓冲溶液pH值的计算两边取负对数，则(aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)32-+++)}A({)HA()HA()OH(a3-+=ccKc)A()HA(lg)HA(ppHa--=ccK平衡浓度例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO34243PONaHPOH2-：例7a1332104.2NaHCOCOH1-=-K：例)HCO()CO(HlgppH332a1--=ccKxcxxcc+---AHA1eqL/mol(aq)POH(aq)OHO(l)H(aq)POH423243-+++3a1HAA107.6)(-==-+-Kxcxcx)A()HA(pHa1代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，值公式中的此时，缓冲溶液二次方程，不能忽略，必须解一元较大，因为-ccxK2)弱碱—弱碱盐NH3·H2O—NH4Cl(aq)OH(aq)BHO(l)HB(aq)2-+++)}B({)}OH()}{BH({)B(bcccK-+=)}BH({)B()B()OH(b+-=ccKc)BH()B(lg)B(ppOHb+-=ccK)B()BH(lg)BH(p)BH()B(lg)B(p14pHabccKccK+++-=+-=3)由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液①溶液为酸性或中性8a2102.6-=K)HPO()PO(HlgppH2442a2---=ccK)aq(OH)aq(HPO)l(OH)aq(POH324242+--++值需精确计算？思考：为什么此系统的pH例2：2a2244100.1SOHSO---=-KHPOPOH2442---例1：如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4②溶液为碱性应按水解平衡精确计算。POHPO3424---例1：)aq(OH)aq(HPO)l(OH)aq(PO24234---++022.0)PO(H)(PO43a3w34b1==-KKK例2：(aq)CO(aq)OH(l)OH(aq)HCO23323-+-++(aq)OH(aq)HCOO(l)H(aq)CO3223---++13a2102.4-=K4a2wb1101.2-==KKK)HCO()(COlgp14pH323b1--+-=ccK)HCO()(COlg)lg(14323a2w--+--=ccKK)HCO()(COlgp323a2--+=ccK结论：时，缓冲能力大接近或1)BH()(B)(A)HA(+-cccc③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；有关；或还与)BH()B()A()HA(+-cccc决定的，paKp14bK-①缓冲溶液的pH值主要是由或例题：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH值。molNaOH25.0POmolH15.043反应继续反应缓冲溶液得到HPOPOH2442--—解：先反应再计算{4242PO0.05molNaHHPO0.10molNa余下生成{H0.10molNaO余下42PO0.15molNaH生成7.5130.021.7=+=100.00500.0lg102.6lg8--=-1-24Lmol800.0100.0)HPO(=-cLmol800.00500.0)POH(1-42=-c(aq)OH(aq)HPOO(l)H(aq)POH324242+--++8a2102.6-=K)HPO()PO(HlgppH2442a2---=ccK例题：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200