半导体陶瓷

§6-1概述§6-2BaTiO3瓷的半导化机理§6-3PTC热敏电阻§6-4半导体陶瓷电容器第六章半导体陶瓷•1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：ρV＞1012Ω•cm，防止半导化，保证高绝缘电阻率；半导体瓷：ρV＜106Ω•cm•2.半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主：ρV或ρS对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。•3.非半导体瓷——体效应（晶粒本身）半导体瓷——晶界效应及表面效应§6-1概述1.BaTiO3半导体瓷a.PTC热敏电阻瓷→PTC热敏电阻b.半导体电容器瓷→晶界层电容器、表面层电容器2.NTC热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）→NTC热敏电阻种类：§6-1概述半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为：•1.利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻；•2.利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型）；•3.利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型）；§6-1概述§6-2BaTiO3瓷的半导化机理纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.5~3.2ev，因而室温电阻率很高(1010Ω•cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过程，称为BaTiO3瓷的半导化。1．原子价控制法（施主掺杂法）2．强制还原法3．AST法4.对于工业纯原料，原子价控制法的不足在高纯（≥99.9％）BaTiO3中掺入微量（＜0.3％mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4++e→Ti3+），从而ρV下降（102Ω•cm），成为半导瓷。1．原子价控制法（施主掺杂法）§6-2BaTiO3瓷的半导化机理22334132132342xBaOTiTiLaBaxLaOTiBaxxxx42335421252342xTiOTiNbTiBaxNbOTiBaxxxTi3+=Ti4+·e,其中的e为弱束缚电子，容易在电场作用下运动而形成电导§6-2BaTiO3瓷的半导化机理电导率与施主杂质含量的关系•I区：电子补偿区•II区：电子与缺位混合补偿区•III区：缺位补偿区•IV区：双位补偿区§6-2BaTiO3瓷的半导化机理22343222313234223xBaOTiLVBaxLaOTiBaaxxBaxhVVBaxBa20eh原因：(1)若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，ρv↑。可表示为：而:,实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化，§6-2BaTiO3瓷的半导化机理（2）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代A位时形成施主，提供导带电子e，而取代B位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使ρV↑，掺量越多，则取代B位几率愈大，故ρV愈高。422332142113212211323422121xTixBaOSmTiSmBaxSmOTiBaxxxx§6-2BaTiO3瓷的半导化机理22332421223422OxVOTiTiBaOTiBaOxxxx惰性气氛还原气氛真空oV在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，从而实现半导化。（102～106Ω•cm）取决于气氛与温度2.强制还原法§6-2BaTiO3瓷的半导化机理•强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（ε＞20000）的晶界层电容器。•强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原－氧化）或PTC性能差（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。§6-2BaTiO3瓷的半导化机理3.AST法当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入。§6-2BaTiO3瓷的半导化机理对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等离子，它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如：4223341321332342xTixBaOFeTiLaBaxFexLaOTiBaxxxx4.工业纯原料原子价控法的不足§6-2BaTiO3瓷的半导化机理•1．PTC热敏电阻简介•2．BaTiO3基PTCR的研究进展•3.BaTiO3半导化瓷的PTC机理•4.PTC热敏电阻瓷的制备•5.PTC热敏电阻器的特性及其应用§6-3PTC热敏电阻•普通半导体αT＜0，即T↑，ρv↓↓，原因是载流子数目↑；•绝缘体αT＜0，即T↑，ρv↓，原因是杂质电离→基质电离；•金属αT＞0即T↑,ρv↑原因是振动加剧，散射↑，B曲线；PTCαT0，A曲线NTCαT0，C曲线CTRαT0，D曲线电阻与温度的关系热敏电阻§6-3PTC热敏电阻1950年，荷兰Phillip公司的海曼（Haayman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现BaTiO3的室温电阻率降低到101~104Ω·cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大4~10个数量级，即PTC效应。1.PTC热敏电阻简介§6-3PTC热敏电阻•PTCR的实用化从本世纪80年代初开始。•已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。•PTCR种类多样化，应用基础均取决于电阻－温度特性、电压－电流特性及电流－时间特性。§6-3PTC热敏电阻•电阻－温度特性（阻温特性）I↑→W↑→T↑→ρ↑→I↓过热保护、恒温加热§6-3PTC热敏电阻TminT1T2min12ⅢⅠⅡρ－T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过ρ－T特性可以求得PTC热敏材料最基本的参数。Tmax§6-3PTC热敏电阻I:T＜Tmin，负温区（NTC区）II.Tmin＜T＜Tmax，正温区（PTC区）III.T＞Tmax，负温区（NTC区）对Ⅱ区：取对数，并利用对数换底公式得：00TTAeRR12121212lglg303.2loglog303.2TTRRTTAAdTdRRT1（温度系数）§6-3PTC热敏电阻对Ⅰ区或III区：2121212111lglg303.211lglg303.2TTRRTTB)11(00TTBeRRB～材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈NTC效应。§6-3PTC热敏电阻工程上用以下参数表征材料（或器件）性能：室温电阻率ρ25℃：25℃时测得零功率电阻率（彩电消磁器、冰箱启动器：10～102Ω•cm，加热器：102～104Ω•cm）最大电阻率与最小电阻率之比：)lg(minmax7)lg(minmax（跳跃数量级）目前§6-3PTC热敏电阻最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T1、T2则早期αmax≈10％∕℃或20～30％∕℃。近年来，40℃温度范围内αmax达30％∕℃，20℃温度范围内αmax达40～50％∕℃。1212maxlglg303.2TT§6-3PTC热敏电阻开关温度Tb：ρ＝2ρmin所对应的较高温度.（Tb≈Tc）希望ρ25℃系列化，尽可能大，αmax尽可能高，Tb系列化。minmaxlg§6-3PTC热敏电阻minmaxminmaxminmax当nA/nD↑，则ρ25℃↑，αmax↑，↑；当T烧↑，t保↑，αmax↑↑，当Tb↓时，ρ25℃↑，αmax↓，↓。§6-3PTC热敏电阻但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变化规律：以最佳半导化为准•电压－电流特性（伏安特性）线性区跃变区I↑↑→ρ↑→I↓•0~Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律•Vk～Vmax：跃变区，ρ跃变↑，I↓•Vmax以上：击穿区，ρ↓，V↓，I↑，热击穿过电流保护过载保护额定电压最大工作电压外加电压Vmax时的残余电流外加电压Vk时的动作电流§6-3PTC热敏电阻•电流－时间特性（I－T特性）刚接通时处于常温低阻态，一定时间后进入高阻态。电流从大（起始电流）到小有延迟电机延时启动节能灯预热软启动§6-3PTC热敏电阻按居里温度分类：•低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3(Tc≤120℃)彩电消磁，马达启动，过流、过热保护•高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3(Tc＞120℃,120～500℃)定温发热体(Ba、Bi、Na)TiO3优于含铅PTCR材料：温度系数大，电压效应小§6-3PTC热敏电阻按材料体系分类：•BaTiO3基PTCR•V2O3基复合材料•高分子复合材料•其他陶瓷复合材料§6-3PTC热敏电阻§6-3PTC热敏电阻杂质单位添加量（1mol％）添加效果（Tc变化情况）极限添加量（mol％）Pb2+1升高4℃70Sr2+1降低2.5℃40Zr4+1降低4℃20Sn4+1降低7.5℃25居里点与添加物的关系§6-3PTC热敏电阻施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，表现出一种PTC(正温度系数)效应，即试样在铁电相－顺电相转变时(居里温度附近)，电阻发生急剧的增大。典型的BaTiO3基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由100·cm跃变到105~109·cm。由于具有这种性能，BaTiO3基PTC陶瓷已经在很多方面得到了广泛的应用。2.BaTiO3基PTCR的研究进展§6-3PTC热敏电阻研究内容：•(1)掺杂元素的研究•(2)与金属复合的研究•(3)降低烧结温度的研究•(4)低阻化的研究攻关难点：低电阻率、高升阻比、高耐压§6-3PTC热敏电阻(1)掺杂元素的研究•等价离子掺杂：Sr2+、Pb2+、Ca2+、Sn4+、Ce4+、Zr4+、Hf4+调节Tc•不等价离子掺杂：Bi3+、稀土；Nb5+、Ta5+高价施主掺杂：半导化；受主Mn2+掺杂：提高PTCR特性和温度系数§6-3PTC热敏电阻(2)与金属复合的研究•研究表明，与金属复合的BaTiO3基PTCR具有较低的室温电阻率和较大的电阻突跃。•掺杂Ag，Cr金属粉§6-3PTC热敏电阻(3)降低烧结温度的研究•玻璃相的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2，简称AST。•玻璃相可吸附杂质，有利于半导化。•生成低共熔液相，促进陶瓷烧结。§6-3PTC热敏电阻(4)低阻化的研究•高纯原料是制备高性能PTCR的必备条件。•施、受主复合掺杂•制备工艺严格控制•与低阻相复合：添加金属（Cr、Ni）•添加石墨、草酸盐：高温分解出CO2,夺取氧§6-3PTC热敏电阻ερ1000106800105600104400103200102501001502003.BaTiO3半导化瓷的PTC机理§6-3PTC热敏电阻实验发现，掺杂BaTiO3半导体陶瓷在居里点以下无PTC效应，电阻率很低，在Tc以上ρv随T升高呈指数的增加。这与BaTiO3铁电体的ε在Tc以下很高，Tc以上迅速降低相对应。因此，PTC效应必然与铁电性有关。TTc，有PTC效应：ρ↑↑↑，ε↓↓。