乙烯的生产之裂解

任务一生产方法的选择任务二生产准备任务三应用生产原理确定工艺条件任务四生产工艺流程的组织任务五正常生产操作任务六异常生产现象的判断和处理项目二乙烯的生产MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。另外，MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意义：（1）我国天然气价格较高，但可用于生产高附加值的烯烃产品。（2）我国原油偏重，发展石化产品原料的石脑油产量少，MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径。（3）为我国原油资源分布不均，特别是西南缺油富气地区，发展石化工业创造条件。采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。第一节乙烯的生产方法乙烯的生产方法一、管式炉裂解技术二、催化裂解技术三、合成气制乙烯（MTO）反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。任务一生产方法的选择一、烃类热裂解技术石油系烃类原料（如天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等），在高温、隔绝空气的条件下发生分解反应，生成碳原子数较少，相对分子质量较低的烃类。制取乙烯、丙烯的同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等基本原料，也称管式炉裂解或蒸汽裂解技术。以三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯甲、苯、二甲苯）总量计，约65％来自乙烯装置。乙烯生产能力是衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。MTO合成路线，是以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，合成气再转化为甲醇，然后由甲醇生产烯烃的路线，完全不依赖于石油。在石油日益短缺的21世纪有望成为生产烯烃的重要路线。另外，MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意义：（1）我国天然气价格较高，但可用于生产高附加值的烯烃产品。（2）我国原油偏重，发展石化产品原料的石脑油产量少，MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径。（3）为我国原油资源分布不均，特别是西南缺油富气地区，发展石化工业创造条件。采用MTO工艺可对现有的石脑油裂解制乙烯装置进行扩能改造。由于MTO工艺对低级烯烃具有极高的选择性，烷烃的生成量极低，可以非常容易分离出化学级乙烯和丙烯，因此可在现有乙烯工厂的基础上提高乙烯生产能力30%左右。第一节乙烯的生产方法乙烯的生产方法一、管式炉裂解技术二、催化裂解技术三、合成气制乙烯（MTO）反应器与加热炉融为一体，称为裂解炉。原料在辐射炉管内流过，管外通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给管内物料，裂解反应在管内高温下进行，管内无催化剂，也称为石油烃热裂解。同时为降低烃分压，目前大多采用加入稀释蒸汽，故也称为蒸汽裂解技术。催化裂解即烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。据俄罗斯有机合成研究院对催化裂解和蒸汽裂解的技术经济比较，认为催化裂解单位乙烯和丙烯生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。催化裂解技术具有的优点，使其成为改进裂解过程最有前途的工艺技术之一。到目前为止，几乎世界上所有乙烯装置均采用管式炉蒸汽裂解技术，其它工艺路线由于经济性或者存在技术“瓶颈”等问题，至今仍处于技术开发或工业化实验的水平，没有或很少有常年运行的工业化生产装置。任务一生产方法的选择二、催化裂解技术烃类裂解反应在有催化剂存在下进行，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。研究认为：催化裂解单位乙烯和丙烯的生产成本比蒸汽裂解低10%左右，单位建设费用低13~15%，原料消耗降低10~20%，能耗降低30%。【中国化工报】2009年8月28日，中国蓝星沈阳化工集团50万吨/年催化热裂解（CPP）制乙烯项目成功投产，堪称世界乙烯工业生产的重大技术革命。因操作条件缓和，设备投资相对较低，主要原料常压渣油价格较低，CPP生产比国内现有装置乙烯成生产本可降低20%。任务一生产方法的选择三、合成气制乙烯以天然气或煤为主要原料，先生产合成气，再经过各种合成步骤生成乙烯。目前最有希望实现工业化的是甲醇（MTO)路线和二甲醚(SDTO)路线。任务二生产准备一、乙烯的性质和用途无色的、有窒息性的醚味或淡淡的甜味、易燃易爆的气体、几乎不溶于水。化学性质活泼。乙烯产品通常以液体形态加压贮存，贮存压力为1.9～2.5MPa，贮存温度为-30℃左右。乙烯属低毒物质，暴露到高浓度的乙烯中会产生麻醉作用，长时间暴露可能由于窒息而导致死亡。国外乙烯发展动态乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004年世界乙烯的总生产能力已突破1亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计未来需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。世界乙烯消费构成情况聚乙烯57.0%醋酸乙烯1.0%聚氯乙烯14.0%α-烯烃3.0%环氧乙烷13.0%其他5.0%聚苯乙烯7.0%我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。从表1－1可以看出，我国乙烯自给率还不高，一方面需要进口乙烯产品，另一方面需要加大国内乙烯的生产，因此，无论从乙烯在有机化工中的地位，还是从乙烯的需求量预测，都可以看出，以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重的地位。国内乙烯发展动态表1－1中国乙烯需求预测第二节石油烃热裂解原料一、裂解原料来源和种类(*)1、石油和天然气的供应状况和价格2.原料对能耗的影响3、原料对装置投资的影响4、副产物的综合利用一是天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等;二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、加氢裂化油等。裂解副产物约占整个产品组成的60%～80%，对其进行有效利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。目前，乙烯生产原料的发展趋势：一是原料中的轻烃比例增加；二是原料趋于多样化。能耗乙烷:丙烷:石脑油:柴油=1:1.23:1.52:1.84石油和天然气的供应状况和价格对乙烯装置原料的选择影响很大。以美国为例:70年代初，大部分乙烯原料是以轻质烃（乙烷或丙烷）为原料，主要是由于美国有丰富的湿性天然气资源，富含轻质烷烃。70年代后期，由于天然气资源日益减少，几乎新增加的乙烯能力都是采用石脑油和柴油。但当石油输出国大幅度提高油价后，绝大多数乙烯装置又转向以天然气为原料。90年代，提高了汽油质量要求，使原来用于催化重整的石脑油又成为乙烯裂解的原料。1、石油和天然气的供应状况和价格使用重质原料的乙烯装置能耗远远大于轻质原料，以乙烷为原料的乙烯装置生产成本最低。若乙烷原料的能耗为1，则丙烷、石脑油和柴油的能耗分别是1.23、1.52、1.84。美国比较了乙烯装置的生产成本，乙烷生产乙烯的成本为270美元/吨，而轻柴油为671美元/吨。2.原料对能耗的影响在乙烯生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，副产品很少工艺较简单，相应地投资较少。重质原料的乙烯收率低，原料消耗定额大幅度提高，用减压柴油作原料是用乙烷的3.9倍，装置炉区较大，副产品数量大，分离较复杂，则投资也较大。随着国际上原料供求的变化，原料的价格也经常波动因此，近来设计的乙烯装置，或对老装置进行改造，均提高了装置的灵活性，即一套装置可以裂解多种原料。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。3、原料对装置投资的影响裂解副产物约占整个产品组成的60%～80%，对其进行有效的利用，可使乙烯成本降低1/3或更多。裂解副产物的综合利用，必须对副产品市场、价格对乙烯成本的影响和综合利用程度作综合考虑，因为这些也是原料选择的特别重要因素。目前，乙烯生产原料的发展趋势有两个，一是原料趋于多样化，二是原料中的轻烃比例增加。4、副产物的综合利用族组成氢含量芳烃指数三、裂解原料的性质及评价(***)PONA值指各族烃的质量百分含量。适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油1、族组成－PONA值烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)同条件下，P越大，乙烯收率越高；分子量愈大，（N+A）量愈大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。乙烯收率：P＞N＞A烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)芳烃A(aromatics)环烷烃N(naphthene)烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特征PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物收率%（质量）乙烯丙烯丁二烯混合芳烃其它84.01.41.40.412.844.015.63.42.834.231.713.04.713.736.832.915.55.311.035.828.313.54.810.942.525.02.44.811.246.6表1-7组成不同的原料裂解产物收率不同组成原料的裂解产物2.氢含量原料中氢的质量百分含量用元素分析法很容易测得乙烷氢含量20％,丙烷18.2％石脑油14.5％～15.5％，轻柴油13.5％～14.5％。适用于评价各种原料。氢含量高，则乙烯收率越高。氢含量低于13％的馏分油作裂解原料是不经济的。即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）3.芳烃指数BMCI8.456473486406.156.15dTBMCIVTV——体积平均沸点，K)(519070503010TTTTTTVT10——恩氏蒸馏馏出体积为10%时的温度，K——15.6℃时的相对密度6.156.15d用以表征柴油等重质馏分油的结构特性正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8）。因此：烃原料的BMCI值越小，则乙烯潜在产率越高；BMCI值愈大，结焦的倾向性愈大。BMCI值是评价重质馏分油性能的重要指标原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料烃组成与裂解结果原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置投资的增加。任务三应用生产原理确定工艺条件环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子的烯烃乙烯