18电化学原理习题课

电化学原理作业第一章绪论思考题1、第一类导体和第二类导体有什么区别？答：区别：载流子的不同。第一类导体载流子为物体内部自由电子或空穴，第二类导体的载流子为正负离子。问题：①不要漏掉空穴，②部分同学认为载流子在各自导体间导电过程涉及化学变化。这是不对的，只有在两类导体界面上传递时才会出现化学反应。2、什么是电化学体系？你能举出两﹑三个实例加以说明吗？答：电化学体系是指由两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系。实例:①镀锌的电解池，其外电路是由第一类导体组成的，而电解质是由第二类导体组成，在正极上发生氧化反应（Zn和OH-失去电子的反应），在负极上发生还原反应（Zn2+和H+得电子的反应）。②丹尼尔电池，其外部电路时由第一类导体组成，而溶液是由第二类导体组成，其阳极上发生还原反应，阴极上发生氧化反应。问题：①例子不能写得过于简单，要具体说明。②“阴”、“阳”的字迹一定写清楚。4、能不能说电化学反应就是氧化还原反应？为什么？答：不能。因为电化学反应是发生在电化学体系中的，并伴随有电荷的转移的化学反应。而氧化还原反应则是指在反应前后元素的化合价具有相应的升降变化的化学反应。注意：强调电化学体系，电化学反应要在两类导体组成的体系中发生反应。而氧化还原反应则没有导体类型的限制。6、影响电解质溶液导电性的因素有哪些？为什么？答：①电解质溶液的几何因素。对单位体积溶液，电解质溶液的导电性与离子在电场作用下迁移的路程和通过的溶液截面积有关，这同单位体积金属导体受其长度和横截面积的影响类似。②离子运动速度。离子运动速度越大，传递电量就越快，导电能力就越强。离子运动速度又受到离子本性、溶液总浓度、温度、溶剂粘度等的影响。③离子浓度。离子浓度越大，则单位体积内传递的电量就越大，导电能力越强。但如果离子浓度过大，离子间距离减少，其相互作用就加强，致使离子运动的阻力增大，这反而能降低电解质的导电性能。④溶剂性质。影响离子的电离、水化半径、粘度等。电解质溶液导电性的影响是多方面的，而各因素间又能相互影响。问题：容易忽略第一条，同时具体影响情况应尽量全面。(2)解：电极反应：(–)(+)电池反应：此题可视为无限稀释的溶液，用浓度代替活度计算。因为422SneSn23222FeeFe243222FeSnFeSnVFeFePt771.0)|(230，VSnSnPt154.0)|(420，VSnSnPtFeFePtE617.0154.0771.0)|()|(4202300，，PtkgmolFeClkgmolFeClkgmolSnClkgmolSnClPt|)/001.0()/01.0(||)/01.0()/001.0(|2342，，习题2、计算25℃时下列电池的电动势。第二章电化学热力学所以，问题：①时，同时第6章习题4也有类似情况。C0200581.03.2FRTC0250591.03.2FRTVccccFRTEEFeSnFeSn6505.0)001.0(01.0)01.0(001.0log20591.0617.0log23.2222202432时，②能斯特方程“+”“-”号，平衡电位——氧化态、还原态电动势——反应物、生成物③活度计算公式其中为离子的活度系数，为溶液中离子浓度。但在稀释溶液中可以用浓度来代替活度计算。活度系数见附录2cac(3)Ag|(0.1mol/kg)||(1mol/kg)|Ag3AgNO3AgNO查表知25℃时，VAgAg799.0)|(00.1mol/kg溶液中1mol/kg溶液中72.040.0电极反应：(-)eAgAgAgeAg(+))40.01log(3.20FRT)72.01log(3.20FRTVFRTE044.0)72.01.0log()40.01[log(3.2注意：用活度计算设计电池时要写对电池组。4（1）欲求下列电极的标准电极电位，试设计出相应的电池，写出电池反应和计算标准电位的公式：解：电池:电极反应：(–)(+)电池反应：AgAg|)(||||)(34AgNOAgZnSOZn22ZneZnAgeAg222AgZnAgZn222该电池的电动势：所以，的标准电极电位为：AgAg|20/0/22ln2AgZnZnZnAgAgaaFRTE20/0/220222ln2)(ln2AgZnZnZnAgAgAgZnAgZnaaFRTaaaaFRTEE注意：正负号14、从平衡常数计算电动势。已知反应在25℃时的平衡常数Kp=9.7×10-81以及水蒸气压为3200Pa。求25℃时电池Pt,H2(101325Pa)H2SO4(0.01mol/kg)O2(101325Pa)，Pt的电动势。在0.01mol/kgH2SO4溶液中的离子平均活度系数)(O)(H2)(2222气气气OH544.0解：对于电池Pt,H2(101325Pa)H2SO4(0.01mol/kg)O2(101325Pa),Pt||||电极反应：(-)(+)eHH4422)(24422gOHeOH电池反应：OHOH22222电池电动势：22222222220ln4ln4ln4OHOHOHOHpppFRTKFRTpppFRTEEVFRTKFRTp226.1031.0log40591.0107.9log40591.0111013453200ln41ln428122第三章电极/溶液界面的结构与性质3、若电极的双电层电容与电极电位无关，数值为。已知该电极的。试求：(1)平衡电位时的表面剩余电荷密度。(2)在电解质溶液中加入1mol/L的后，电极表面剩余电荷密度和双电层电容会有什么变化？(3)通过一定大小的电流，使电极电位变化到时的电极表面剩余电荷密度。)1(|4aZnSOZn2/36cmFVV63.0,763.00平解：(1)由于电极的双电层电容为恒定值，根据公式，可得平衡电位时的表面剩余电荷密度为：qC20/9.74)3.60763.0(36)(cmCCCq平(3)当电极通入电流使电极电位变化到时，表面剩余电荷密度为：20/2.34)63.032.0(36)(cmCCCqV32.0(2)当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl后，会发生Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是与电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子吸附了。4、画出电极在零电荷电位和平衡电位时双电层结构示意图和双电层内离子浓度分布与电位分布图。解：由于AgNO3浓度很低，可以作为无线稀释的溶液。电极反应:kgmolAgNOAg/002.03V7.00eAgAg所以电极表面带正电。①当电极在零电荷电位时电极表面无双电层结构，界面层中正负离子浓度相等，电位为0，如下图所示。00aC+=C—xXX0Ag0AgNOAg64.0002.0log0591.07991.0lnaFRT3V平②电极在平衡电位时，其双电层结构示意图和双电层内离子浓度分布与电位分布图如下图。1aa5.某电极的微分电容曲线如图所示。试画出图中三个电位下的双电层结构示意图和电位分布图，并列式表明电位大小。210和，1120注意：①画图紧密层厚度为d；②外电位写法为ψ1，而不是φ1。解：从图中可知，为零点荷电位(但电极电位不等于零)。时，该电极表面带正电荷。时，该电极表面带负电荷。①电极电位为时，a当电极表面没有特性吸附时，电极/溶液界面上不存在离子双电层。其双电层结构及电位分布如下图。001020xx001φb当电极表面发生阴离子特性吸附时，则可形成吸附双电层，其电位差为，此时分散层电位。其双电层结构和电位分布如下图。Ψ1=φ’''1②当电极电位为时，由于，该电极表面带正电荷。a当电极上不发生超载吸附时，其双电层结构和电位分布如下图。其表面电位为：101)(lnln21为常数AcFRTFRTAa-------xda11ab当电极表面发生超载吸附时，其双电层结构和电位分布如下图。其表面电位与总电极电位方向相反。1aa1+++++++xda01③，0201此电极表面带负电荷，同时又处在电容的平台区。其双电层结构和电位分布如下图。此时双电层的电位主要分布在紧密层，故表面电位。6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的电毛细和微分电容曲线如图3.45中曲线1所示。加入某物质后，这两种曲线改变为曲线2的形式。试分析加入了什么类型的物质？并画出对应于图3.45中处汞在后一种溶液中的双电层结构示意图和电位分布图。0解：由图知电毛细曲线的零电荷电位向负方向发生移动，微分电容曲线上在段的Cd增大，表明双电层的厚度降低，可以推断电极表面有阴离子吸附，即加入了表面活性阴离子。电位中汞在该溶液的双电层结构和电位分布图如下图所示。00Ψ１第四章电极过程概述3、时，用二块锌板作电极在0.1mol/L和0.1mol/L的混合水溶液中，以的电流密度进行电解。测得溶液欧姆电压降为0.5Ｖ。假设阳极极化可以忽略不计，氢在锌上的析出的过电位为1.06V。求欲使阴极上只发生锌的沉积时的最高电解槽槽电压。此时锌在阴极沉积的过电位是多少？解：在0.1mol/L溶液中，若阴极上只发生锌的沉积时，其电极反应为:15.0ZneZn22C0254ZnSO42SOH2/1.0cmA则氢在锌上析出时的电极反应为:氢能析出的电位为：为不让氢析出则其电位为，设则此时最高槽压为：VacHcH1354.106.1)265.02.0log(0591.0log0591.0,平析VaFRTZn817.0)15.01.0log(20591.0763.0log2.3220平222HeH析V35.11Vc318.0135.1817.0平VIRVca818.05.0135.1817.0第五章液相传质步骤动力学思考题2、在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？答：只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程的区别：（1）理想条件下，扩散区和对流区可截然分开了。而在真实的条件下，扩散区和对流区没有明确界限，不能截然分开，它们之间有相互重叠区域。（2）在理想扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度；而在真实体系中，由于对流作用于的存在，只能根据一定的理论来近似地求解扩散层的有效厚度。（3）实际稳态扩散过程中对流扩散电流密度由于对流的存在使得其受扩散系数D的影响减小。即j与D2/3成正比。（4）实际稳态对流扩散电流密度受对流传质的影响，其影响因素发生变化。如对流速度u0、电极表面位置y，溶液粘度γ等。8、试用数学表达式和极化曲线说明稳态浓差极化的规律。答：(1)当反应产物不可溶时此时浓差极化的动力学方程式为：浓差极化的极化值为：)1ln()1ln(ln00ddOOjjnFRTjjnFRTcnFRT平)1ln(nFRTdjj平当很小时，由于，从公式可以看出，当较大时，和之间含有对数关系；当较小时，与之间是线性关系。其极化曲线如图1所示。jdjjd