第九章高分子的化学反应高分子科学基础.

第九章高分子的化学反应高分子科学基础9.1概述第九章高分子的化学反应意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。9.2.1高分子化学反应的特性9.2高分子化学反应的特点、影响因素及其分类第九章高分子的化学反应（2）当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基和小分子反应物存在总浓度与局域浓度之分。小分子反应物局域浓度的高低取决于高分子的溶解性以及小分子反应物与高分子链间是否存在排斥或吸附作用。第九章高分子的化学反应（3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。（4）副反应的危害性更大。第九章高分子的化学反应（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；9.2.2高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素是多方面的，包括聚合物本身的因素以及聚合物所处的环境因素等。聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。构象变化:即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。第九章高分子的化学反应溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；静电效应:聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性。当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。例如聚（4-乙烯基吡啶）与α-溴代乙酸根离子反应时，如果聚（4-乙烯基吡啶）先部分质子化，使聚合物带上正电荷，从而可对体系中的α-溴代乙酸根离子产生吸附作用，增加其在聚合物链上的局域浓度，促进反应的进行。第九章高分子的化学反应（2）结构因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。(i)邻基效应a.位阻效应：由于新生成功能基(大体积取代基）的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。第九章高分子的化学反应而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下：第九章高分子的化学反应显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。(ii)功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：第九章高分子的化学反应根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚9.2.3高分子化学反应的分类第九章高分子的化学反应9.3聚合物的相似转变及其应用9.3.1新功能基的引入与功能基转换在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子的有效手段。第九章高分子的化学反应（1）聚乙烯的氯化及氯磺化（2）聚苯乙烯的功能化与改性聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。如聚苯乙烯可进行氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。第九章高分子的化学反应（3）聚乙烯醇的合成及其缩醛化第九章高分子的化学反应（4）纤维素的化学改性第九章高分子的化学反应（5）离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：第九章高分子的化学反应此外，不饱和聚合物的氢化反应也是一个典型的聚合物改性方法，可大大提高聚合物的稳定性。9.4聚合度变大的化学转变及其应用第九章高分子的化学反应9.4.1扩链与嵌段反应所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得到的产物为嵌段共聚物。第九章高分子的化学反应（1）扩链反应扩链反应是获取高分子量聚合物特别是高分子量逐步聚合产物的重要方法之一。如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：（2）嵌段反应：可分以下几种基本方法（1）大分子引发剂法（2）末端功能基偶联法第九章高分子的化学反应9.4.2接枝反应聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为三种基本方法：（1）高分子引发活性中心法在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：第九章高分子的化学反应根据引发活性中心引入方法的不同包括（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。第九章高分子的化学反应（i）链转移反应法链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。第九章高分子的化学反应RSt双基终止聚苯乙烯均聚物聚苯乙烯均聚物的生成第九章高分子的化学反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。（ii）辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：第九章高分子的化学反应若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合体系。此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。（iii）大分子引发剂法所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。第九章高分子的化学反应（a）自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：第九章高分子的化学反应（b）阴离子型阴离子引发活性中心可由主链高分子的金属化反应来引入。常用方法如主链高分子中的烯丙基、苄基、芳环、酰胺基、酚羟基以及与羰基相邻碳上的活泼氢与烷基金属化合物（如丁基锂）等作用产生阴离子引发活性中心：第九章高分子的化学反应反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。第九章高分子的化学反应（c）阳离子型主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心，如碳-卤键、叔醇的酯基等。常见的是碳-卤键，如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、氯化丁苯橡胶、氯化聚丁二烯等，在Lewis酸如BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性中心，可引发阳离子聚合单体聚合形成支链。如聚氯乙烯在AgSbF6活化下引发异丁烯接枝反应可示意如下：阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应，导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。第九章高分子的化学反应（2）功能基偶联法通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。第九章高分子的化学反应如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应：该方法的优越性在于：主链与支链高分子可分别合成与表征，特别是当主链与支链高分子都可由活性聚合获得时，其分子量与分子量分布都可控，因此所得接枝聚合物具有可控而精确的结构。该方法的局限性在于：（1）偶联反应为高分子与高分子之间的反应，立体阻碍大；（2）可能存在相容性问题。（3）大分子单体法大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物，以末端带乙烯基的大分子单体为例，其通式可示意为：第九章高分子的化学反应第九章高分子的化学反应大分子单体可由自由基聚合、离子聚合、逐步聚合以及基团转移聚合等，其中以活性聚合法最理想。但有时采用自由基链转移法由于简单易行，应用较多。可聚合基团的引入通常分步进行，如：9.4.3交联（crosslinking)（1）不饱和橡胶的硫化不饱和橡胶通常由1,3-共轭双烯单体的均聚与共聚反应而得，如聚异戊二烯（包括合成的和天然的）、聚丁二烯、乙丙三元橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：第九章高分子的化学反应引发第九章高分子的化学反应碳阳离子的生成交联（2）过氧化物交联与辐射交联将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下：第九章高