第2章 红外光谱g

第二章红外光谱本章主要内容1.红外光谱基本原理2.影响红外吸收频率的因素3.红外光谱的分区4.各类化合物的红外特征光谱5.红外光谱仪6.红外的应用2.1红外光谱基本原理红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级之间的能量差时，分子可吸收红外光能量，由基态向激发态跃迁。红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。近红外区：12820~5000cm-1远红外区:400~33cm-1中红外区：5000~400cm-12.1.1红外光谱的产生一个分子的总能量包括核能（En）、分子的平动能（Et）、电子能（Ee）、振动能（Ev）、和转动能（Er）E≈En+Et+Ee+Ev+Er分子在辐射作用下能量的变化ΔE为ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr分子的总能量e-e-e-e-e-e-123123振动能级转动能级振动、转动跃迁示意图电子能级vje-振动光谱选律的几点说明1.简谐振动光谱选律为ΔV=±1的跃迁发生地几率最大,吸收强度也最强,为本征跃迁,本征跃迁产生的吸收带为基频峰。2.ΔV=±2或±3跃迁所产生的吸收带为倍频峰，出现在强基频带频率的大约两倍处，为弱吸收。3.合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之和或之差的峰。合频带和倍频峰统称泛频峰4.费米共振：基频和它自己或与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。5.振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。红外图谱A2.1.2分子振动模型A：双原子分子：伸缩振动BK：化学键的力常数；v：伸缩振动的频率结论:(1)因K叁键K双键K单键，因此红外振动频率:ν叁键ν双键ν单键(2)通常情况下,折合质量越大,红外波数越小.(3)弯曲振动比伸缩振动容易,K值要小,因此弯曲振动吸收在低波数区,伸缩振动位于高波数区.（4）与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高频区。如;VC-H:~3000cm-1;VO-H:3000~3600cm-1;VN-H:3300cm-1B：多原子分子振动模型多原子分子的振动要比双原子复杂，有3n-6（非线性分子）或3n-5个振动（线性分子）自由度，对应于3n-6或3n-5个振动，并不是每个振动都会产生红外吸收，只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收，这样的振动为红外活性振动，振动过程中偶极距变化越大，吸收向高频移动，并且强度增加。偶极距不发生改变的振动为红外非活性振动，不产生红外吸收。非极性的同核双原子分子如：O2，N2等无红外吸收偶极距在任何一个分子中都可以找到一个正电荷重心和一个负电荷重心，正电荷重心和负电荷重心的距离称为偶极长，偶极距为分子的偶极长和偶极上一端电荷的乘积。+-HCl+--C=O+-H-O-多原子分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)(2853cm-1)C不对称伸缩振动(vas)(2926cm-1)A伸缩振动CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长B弯曲振动面内弯曲振动的频率面外弯曲振动的频率S=C=S+-+-+-S=C=S+-+-+S=C=S+-+-S=C=S+-+-CS2的基本振动方式甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1小结红外振动分为伸缩振动和弯曲振动，伸缩振动频率高于弯曲振动，对称振动频率低于不对称振动频率，只有偶极距变化的振动才有红外吸收，反之则无。键的振动频率与键常数、折合质量有关。2.2红外光谱的吸收强度及其影响因素摩尔吸光系数强度符号200很强vs75~200强s25~75中等m5~25弱w0~5很弱vw•强度与偶极距变化有关，偶极距变化越大，吸收强度越大。一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。•诱导效应会影响基团极性，因此影响吸收。诱导效应使基团极性增强，吸收增强，反之则降低。•氢键影响基团的极化程度，因此吸收峰变宽增强。•振动偶合、费米共振影响红外吸收强度的因素2.3.红外光谱的吸收频率及其影响因素化学键的振动频率不仅与其性质有关如成键原子的杂化方式，质量效应等，还受很多外部因素的影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。影响因素有关：1.质量效应2.电子效应内在因素3.空间效应4.氢键5.振动的偶合外在因素（1）质量效应分子中键的振动频率与化学键力常数成正比，与折合质量成反比。同一周期，从左到右X基的电负性增大，X-H键力常数增大，振动波数增高。同一主族，至上而下，X-H键力常数依次下降，折合质量增加明显，振动波数减小。HF，HCl，HBr，HIH-O，H-F，H-N，H-C表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。X-H键伸缩振动频率键型波数键型频率B-H2400Al-H1750C-H2900Si-H2150N-H3400P-H2350O-H3600S-H2570F-H4000Cl-H2890键型波数键型波数C≡N2260~2220C-O1300~1050C≡C2220~2060C-N1400~1020C=O1850~1650C-F1400~1000C=C1680~1600C-Cl800~600C-C1250-1150C-Br600~500化学键的伸缩振动频率范围（2）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动，供电子基使吸收峰低频移动。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01850cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2C=01680cm-1;供电子基：含N，S原子的官能团，烷基等吸电子基：卤素原子、含氧原子官能团b共轭效应共轭效应:共轭引起C=O双键极性增强，双键性降低，吸收频率降低，强度提高，共轭体系中的苯环或双键的吸收频率也向低波数移动。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660CH3C≡N，（CH3）2C=CH-C≡N22551637，2221COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660（3）空间效应a.空间障碍:大基团或很多基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团振动频率和峰形发生变化。COCH3COCH3CH3COCH3CH3CH3H3C1663cm-11686cm-11693cm-1b.环张力:环的减小导致张力变大，环内键变弱，频率降低，环外的振动频率升高CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222（4）氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，峰型变宽。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸缩cm-1cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620cm-1cm-1cm-1cm-1(a)1.4%(b)3.4%(c)7.1%(d)14.3%正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）（5）振动的偶合分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时,它们之间发生强相互作用,结果产生两个吸收峰,一个向高频移动,一个向低频移动。外在因素样品的制备方法，溶剂的性质，样品的物态，结晶条件均会影响红外吸收。小结影响红外吸收的因素很多，电子效应，空间效应，氢键主要通过影响键的键力常数，从而影响吸收频率。常见的有机化合物基团频率出现的范围：40001300（官能团区）1300~650cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)20001500cm-1双键伸缩振动区(4)1500600cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区2.4.红外光谱的分区2.4.1.第一峰区（4000－2500cm-1）X－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。(1).O－H醇与酚：游离态－－3640～3610cm-1，峰形尖锐中等强度缔合－－3300cm-1附近，峰形宽而钝羧酸：3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽(2).N－H胺类：游离：3500～3300cm-1,缔合—吸收位置降低约100cm-1伯胺：~3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：~3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收中等强度吸收中等强度吸收铵盐:铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数3200~2200cm-1，出现强、宽散吸收带。伯铵盐：3200~2250cm-1宽带2600~2500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带2200~2100cm-1弱谱带，或不出现仲铵盐：3000~2200cm-1强吸收，宽谱带2600~2500cm-1有明显多重吸收带叔铵盐：2700~2200cm-1宽谱带(3).C－H烃类：3300～2700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000cm-1,饱和碳（除三元环）＜3000炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐,烯烃、芳烃：3100～3000cm-1饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，两个吸收峰巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别2.4.2.第二峰区（2500－2000cm-1）叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。C≡C:2280～2100cm-1,乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。C≡N:2250～2240cm-1，谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。此外，X—H（X=B，P，Se，Si）键的伸缩振动也出现在此区域。2.4.3.第三峰区（2000－1500cm-1）双键的伸缩振动区,包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H。1)C＝O伸缩振动1900～1650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。变化规律：酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移60～80cm-1。酯：脂肪酯～1735cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20cm-1羧酸：～1720cm-1，若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收。醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：1690～1630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺：～1650cm-12).C＝C伸缩振动1670~1600cm-1，强度中等或较低。烯