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生物质资源的高值化利用生物质资源的高值化利用20122012年年1111月月88日日授课教师：庞煜霞三、生物质材料和化学品三、生物质材料和化学品¾聚多糖：纤维素、半纤维素、甲壳素、淀粉、糖类、树胶¾木质素¾蛋白质¾油脂糖类糖类丙醛糖丙醛糖醛糖醛糖丁醛糖丁醛糖单糖单糖戊醛糖戊醛糖糖糖寡糖寡糖酮糖酮糖己醛糖己醛糖多糖（同多糖、异多糖）多糖（同多糖、异多糖）定义：定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛、酮的化合物称为糖。类醛、酮的化合物称为糖。不能水解的糖重要单糖：葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖常见寡糖：麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、海藻二糖多糖是由许多单糖分子缩合而成的：由一种单糖分子缩合而成的如淀粉、糖原、纤维素等，称为同聚多糖；由几种不同单糖分子缩合而成的如半纤维素、半乳甘露糖胶、阿拉伯木糖胶等，称为杂聚多糖。多多糖糖淀粉结构淀粉结构OCH2OHOHOOOCH2OHOOCH2OHOHOOHOHOHOHOCH2OHOHOOOCH2OOOCH2OHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOOHO直链淀粉支链淀粉α-(1→6)甙键α-(1→4)甙键天然淀粉由直链淀粉（以α-(1,4)葡萄糖苷键连接）与支链淀粉（分支点为α-(1,6)糖苷键）组成。纤维素结构DD--吡喃葡萄糖环经吡喃葡萄糖环经ββ--1,41,4糖苷键糖苷键组成的直链多糖结构组成的直链多糖结构OHOOHOHOOHOHOOHOOHOHOOHOOHOHOOHOOHHOOHHOHOHOn-4非还原性端基纤维二糖基本单元无水葡萄糖单元还原性端基•纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素90%以上分子量57万亚麻80%184万木材40–60%9-15万半纤维素结构OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHOOMeOHOHOHCOOHa.D-glucoseb.Mannosec.Galactosed.Xylosee.4-O-Me-glucuronicacid¾主链为β-1,4糖苷键¾原料不同，复合聚糖的组分也不相同葡萄糖甘露糖半乳糖木糖葡萄糖醛酸甲壳素脱N-乙酰基木质素木质素木质纤维素组成：木质纤维素组成：纤维素：纤维素：40%40%--50%50%；；木质素：木质素：16%16%--33%33%；；半纤维素：半纤维素：15%15%--30%30%紫丁香基愈创木基对羟苯基植物油和动物脂肪甘油三（脂肪）酸酯¾油脂是油和脂的总称。“油”是常温下液态，“脂”是常温下半固体或固体状态。¾从结构上可认为是一个甘油分子与三个脂肪酸分子缩合而成。C：50-55%H：6-8%O：20-23%S：0-4%N：15-18%微量元素：P、Fe、Zn、Cu、I等。蛋白质¾元素组成：¾这些元素首先按照一定的结构构成氨基酸；许多氨基酸再按一定的方式连接成蛋白质。氨基酸：除脯氨酸外，所有的氨基酸都是α-氨基酸，即在α-碳上有一个氨基。R-CH-COOHNH2R:代表不同的侧链决定物化性质α¾中性氨基酸一氨基,一羧基Gly（甘），Ala（丙）,VAL（缬）,LEU（亮）,ILE（异亮）¾酸性氨基酸一氨基，二羧基ASP（天冬），GLU（谷）¾碱性氨基酸二氨基，一羧基ARG（精），LYS（赖）¾含羟氨基酸一氨基，一羧基，一羟基SER（丝），THR（苏）¾含硫氨基酸一氨基，一羧基，一巯基CYS（半胱氨酸），MET（蛋）¾含环氨基酸一氨基，一羧基，一环PHE（苯丙）,TRP（色）,HIS（组）,PRO（脯）,TYR（酪）①单纯蛋白：仅由氨基酸组成的蛋白质；②结合蛋白：由氨基酸和非蛋白质化合物组成（如糖、磷酸基）；③衍生蛋白：由酶或化学方法处理蛋白质后得到的化合物。♣核蛋白（Nucleoproteins）（核蛋白体）♣糖蛋白（Glycoproteins)（卵清蛋白、κ-酪蛋白）♣磷蛋白（Phosphoproteins）（α-和β-酪蛋白、激酶、磷酸化酶）♣脂蛋白（Lipoproteins）（蛋黄蛋白质、几种肌浆蛋白质）♣金属蛋白（Metalloproteins）（血红蛋白、肌红蛋白和几种酶）。石油和化学工业结构化工新材料精细化工合成树脂、合成纤维合成橡胶乙烯、基本有机原料三酸两碱、石油炼制3.1生物质产品目标及途径生物质发达工业国家生物质利用的方案发达工业国家生物质利用的方案PortionofrenewableresourcesofthetotalproductionofenergyandproductsintheUnitedStates(aimsandprognosis)壳牌公司到2050年化学品和能源用30%生物质资源替代，杜邦公司到2010年用生物质生产25%的产品。生物质化学品生物质降解中间平台化合物加工平台化合物合成化学品乙醇甘油乳酸生物质合成气、糖类（葡萄糖、木糖）1、合成化学品2、精细化学品：衍生化改性¾将生物质直接利用制成材料；¾对生物质原料进行化学改性（衍生化、接枝、交联）；¾复合或共混。生物质材料淀粉→糊精，丙酮→麦芽糖→葡萄糖→乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）→乙醛，乙烯，乙醚→乙酸→乙酸乙酯纤维素→葡萄糖→葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸半纤维素→木糖→糠醛→木糖醇，呋喃→四氢呋喃，顺丁烯二酸酐木质素→蒽醌，酚，苯，甲醇3.2由生物质制备大宗化学品制备方法和途径¾葡萄糖发酵¾单糖脱水¾葡萄糖氧化¾油脂转化生物乙醇生物乙醇乙烯乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯Braskem：20万吨/年，2009Dow：35万吨/年，2011AlAl22OO33（一）葡萄糖发酵脱水98%产率低2,3-丁二醇丁二烯甲基乙基酮重要的化工原料，可用于制造合成橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）。目前生产的合成橡胶中，80%以上要用丁二烯作为主要原料。乙烯基环己烯葡萄糖、木糖等单糖C2H5OH360oMgO/SiO2脱水脱水环二聚DSM：非氧化脱氢苯乙烯DOW：氧化脱氢乙苯苯乙烯脱氢ImportantProductsObtainedbyFermentationofGlucoseOHOHOHOHCH2OHOFermentationOHOHOlaticAcidHOOOOHSuccinicAcidOOHHO3-HydroxypropionicAcidCCH2COOHCOOHH2CItaconicacidHOOHOONH2GlutamicAcid乳酸丁二酸3-羟基丙酸衣康酸谷氨酸乳酸衍生化学品乳酸衍生化学品¾乳酸又称2-羟基丙酸,是一种浅黄色的稠状液体,具有强酸性和吸湿性。用途极为广泛,是被世界公认为三大有机酸之一。¾乳酸需求量超过200万吨/年。乳酸衍生化学品乳酸衍生化学品••乳酸生产工艺：乳酸钙结晶乳酸生产工艺：乳酸钙结晶--酸化工艺酸化工艺葡萄糖葡萄糖发酵发酵乳酸乳酸碳酸钙碳酸钙乳酸钙乳酸钙过滤结晶过滤结晶硫酸硫酸乳酸乳酸分离和纯化阶段占生产成本的50%；每吨乳酸产一吨硫酸钙。加热溶解乳酸衍生化学品乳酸衍生化学品OHOHOLaticacidOHOHOROHOOHOOOHOHOOOHydrogenationHydrogenation1,2-propanediolEsterificationOOOOOxidationPyruvicAcidLactidePolylacticEsterificationDehydrationAcrylicAcidAcetaldehyde2,3-pentanedioneCargill2002Cargill2002年投年投产，产，1414万吨万吨//年年Amberlyst15Ethyl,100%,8hRu/C,90-95%NaYzeolites甲酯，93%丙交酯1,2-丙二醇乳酸乙酯丙酮酸丙烯酸乙醛2,3-乙酰丙酮开环聚合ImportantProductsObtainedbyFermentationofGlucoseOHOHOHOHCH2OHOFermentationOHOHOlaticAcidHOOOOHSuccinicAcidOOHHO3-HydroxypropionicAcidCCH2COOHCOOHH2CItaconicacidHOOHOONH2GlutamicAcid乳酸丁二酸3-羟基丙酸衣康酸谷氨酸•丁二酸又名琥珀酸，是生物炼制产品工程中最重要的碳四平台化合物，是制备生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与多种重要化工中间体（1，4-丁二醇、四氢呋喃、g-丁内酯等）的原料；•市场需求总量可达400万吨；•传统生产方法是以顺丁烯二酸酐为原料，采用电解氧化法生产，生产污染大，成本高，抑制了丁二酸这一大宗化学品的发展潜力。丁二酸衍生化学品丁二酸衍生化学品ReactionsforConversionofSuccinicAcidintoUsefulProductsOONOROOOO2-PyrrolidonesΒutyrolactoneHOOHOOSuccinicAcidROOROOSuccinateEstersROOHOOSuccinateEstersRR1SuccinicAnhydrideHOOH1,4-ButanediolNH3,RNH2NH3,RNH2H2-H2OROHROHRR1CO2H2-H2O丁二酸酐2-吡咯酮丁二酸二烷基酯丁二酸丁内酯1,4-丁二醇四氢呋喃ImportantProductsObtainedbyFermentationofGlucoseOHOHOHOHCH2OHOFermentationOHOHOlaticAcidHOOOOHSuccinicAcidOOHHO3-HydroxypropionicAcidCCH2COOHCOOHH2CItaconicacidHOOHOONH2GlutamicAcid乳酸丁二酸3-羟基丙酸衣康酸谷氨酸•3-羟基丙酸（3-hydroxypropionicacid，简称3-HP），又名β-羟基丙酸，与乳酸为同分异构体；•分子两端分别带有一个羟基和一个羧基，是较为活泼的分子，工业上可以用来合成很多重要的化工产品。•3-HP的生物法生产，按照底物的不同主要可分成两种类型：一种是以Cargill公司为代表的以葡萄糖为底物的生物转化路线；另一种是由Suthers等及日本学者所开发的以甘油为底物的3-HP生物转化路线。33--羟基丙酸衍生化学品羟基丙酸衍生化学品33--羟基丙酸衍生化学品羟基丙酸衍生化学品PotentialRoutesforConverting3-HydroxypropionicAcidintoIndustriallyValuableProductsHOOHO3-HydroxypropionicAcid-H2OHOOH1,3-PropanediolOHOHOOHOOOMeONH2ONAcrylonitrileAcrylamideMalonicAcidMethylacrylateH2AcrylicAcidMeOHNH3-H2OCuO/SiO2，90%NaH2PO4/SiO2，96%葡萄糖Cargill公司：大肠杆菌厌氧发酵，100%杜邦2006年工业化1,3-丙二醇丙二酸丙烯酸丙烯酰胺丙烯酸甲酯丙烯腈ImportantProductsObtainedbyFermentationofGlucoseOHOHOHOHCH2OHOFermentationOHOHOlaticAcidHOOOOHSuccinicAcidOOHHO3-HydroxypropionicAcidCCH2COOHCOOHH2CItaconicacidHOOHOONH2GlutamicAcid乳酸丁二酸3-羟基丙酸衣康酸谷氨酸•衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。•含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯睛等聚合，能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料。•目前，国际上主要是美国、日本和俄罗斯生产衣康酸，美国Pfizer公司产量较大，垄断国际市场。•发酵法生产衣康酸