5.5黄酮

15.5黄酮类化合物结构研究中应注意的问题一、Wessely-Moser重排黄酮类6-及8-C-糖苷在常规酸水解条件下不能被水解，但可发生互变（Wessely-Moser重排），成为6-及8-C-糖苷的混合物。2•例如夏佛托苷schaftoside（apigenin6-C-β-D-glucopyranosyl-8-C-α-arabinopyranoside）在用6%HCl100℃处理7h后，并不能水解，却可以发生Wessely-Moser重排，转变成其异构体isoschaftoside（apigenin6-C-α-arabinopyranosyl-8-C-β-D-glucopyranoside）。•反之，isoschaftoside在同样的条件下进行处理，又可以重排转变为schaftoside，这样互变的结果，最后得到的是两者的混合物。3OOOHOHHOLD-glu_ara6%HCl100/7hOOOHOHHOL-araD-gluWessely-Moser重排所以在解决该类苷的结构时尽量不用酸水解，而常常用一维NMR和2D-NMR技术来确定其结构。夏佛托苷schaftosideisoschaftoside4二、6位取代基和8位取代基的确定•根据生物合成原理，黄酮类化合物的C-6位和C-8位常有烃基取代（如异戊烯基、甲基、香叶烷基、熏衣草烷基等）。•（1）不论是C-6位或C-8位，连有一个烃基时，通过C-6位或C-8位的化学位移即可确定取代基的连接位置，但对于二氢黄酮和二氢黄酮醇来说，很难用上述方法确定取代基的位置即烃基取代基是在C-6位或C-8位。5•（2）当C-6位和C-8位同时连有不同的烃基取代基时，也难于确定哪个取代基连在C-6位，哪一个取代基连在C-8位上。•此时，通常采用HMBC等二维NMR技术确定取代基的位置。6三、B环的取代基图式•在二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢黄烷类化合物的B环上常有2′,4′-二氧取代或3′,4′-二氧取代，•两种取代基图式的B环上的质子构成的ABX系统几乎没有差异。•如若确定是2′,4′-二氧取代还是3′,4′-二氧取代，须用13CNMR。OHOH-155OHOH146-148B环的取代基图式7四、黄酮类化合物的立体化学问题•有立体结构的黄酮类化合物除取代基侧链外，就是二氢黄酮、二氢黄酮醇及其衍生物的C-2和C-3绝对构型的测定可以使用的方法有如下几种：8OOHOHOHO3HOHCOOHHOOCsakuranecin（-）苹果酸1.化学法•用不改变C-2构型的化学降解法使二氢黄酮降解成分子量较小的化合物后与构型已知的化合物的比旋光度进行比较，从而确定其结构构型。•如通过获得（-）-苹果酸可推测二氢黄酮的C-2绝对构型为S。92.X-射线单晶衍射法•确定有机化合物的常用方法之一，可信度高，但待测化合物必须为晶体，有的还须引入重原子，操作方法及数据处理复杂，对一般有机化学工作者来说，难于掌握，所以影响了该法的推广和应用。103.核磁共振法•对映异构体在使用手性氘代溶剂测试时，同一位置的质子或碳核因构型不同，可引起化学位移的差异，利用这种差异可确定其绝对构型。•手性氘代试剂价格昂贵，加之在该领域积累的经验不多，目前还难于推广使用。114.圆二色光谱（circulardichroicspectroscopy）及CD激子手性法（CDexcitionchiralitymethod）•目前有机化合物绝对构型测定时常使用的方法，•例如（2R，3R）-（+）-花旗松素的CD谱在295nm处为负Cotton效应，328nm处为正Cotton效应，可推定C2和C3的绝对构型为R，R；•而（2S，3S）-（-）-花旗松素的CD谱在295nm处为正的Cotton效应，328nm处为负的Cotton效应，故可以此与（2R，3R）-（+）-花旗松素的相区别。12五、结构研究实例•槲皮素的光谱数据1.IR:3500-3000(-OH),1670,1620(C=O),132.EI-MS:302(M+100%),274(M+-CO),273(M+-CHO),245(273-CO),153,152,142,137,124,123,109,77143.1H-NMR(CD3OD):6.24(1H,d,J=2.0Hz,H-6),6.44(1H,d,J=2.0Hz,H-8),6.94(1H,d,J=8.5Hz,H-5’),7.68(1H,dd,J=8.5,2.1Hz,H-6’),7.78(1H,d,J=2.1Hz,H-2’),15思考题•1.黄酮类化合物苷元的El-MS中，除分子离子峰[M]+外，也常常生成_____作为基峰。•2.写出黄酮类化合物裂解途径-I（RDA裂解）过程；•3.写出黄酮类化合物裂解途径-II过程；•４.举例说明Wessely-Moser重排。OOHOHHOOHOHO槲皮素