光固化树脂

11第十章光固化树脂第一节概述光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点：（1）固化速度快，生产效率高；（2）能量利用率高，节约能源；（3）有机挥发分（VOC）少，环境友好；（4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化)、电子束(EB)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化CuringCoating）。光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。第二节溶剂型光固化树脂的合成常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。其合成方法分别介绍如下。一、不饱和聚酯的合成不饱和聚酯（unstaturatepolyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：22OOO+OOO+ROHHOROOCOCHCHCOOROCOCOORO合成工艺：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值至200mgKOH/g左右，开始出水，升温至175~200℃，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80℃左右，加入20%~30%活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。二、环氧丙烯酸酯的合成环氧丙烯酸酯(epoxyacrylate，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：CH2CHORCHCH2O+CH2CHCOOH催化剂CH2CHCOOCH2CHROHCHOHCH2OCOCHCH2为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数)为0.1％～3％。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO～120℃，使酸值降至小于5mgKOH／g停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80℃时加入20％活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01％～1%。丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1～1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。三、聚氨酯丙烯酸酯的合成聚氨酯丙烯酸酯(polyurethaneacrylate，PUA)是一种重要的光固化低聚物，是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。由于多异氰酸酯和长链二醇品种较多，33选择不同的多异氰酸酯和长链二醇可得到不同结构的产品，因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化树脂中产品牌号最多的低聚物，广泛应用在光固化涂料、油墨、胶黏剂中，其用量仅次于环氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。（1）合成原料聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯以及催化剂。①多异氰酸酯用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多异氰酸酯为二异氰酸酯，分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两大类，芳香族二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，脂肪族二异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。CH3NCONCOCH3NCOOCNCH2NCOOCN2,4-TDI2,6-TDIMDICH2CH2NCOOCNCH2CH2NCOOCN间-XDI对-XDIOCN(CH2)NCONCOCH2NCOCH3H3CH3CCH2NCOOCNHDIIPDIHMDI甲苯二异氰酸酯是最常用的芳香族二异氰酸酯。它有2,4体和2,6体两种异构体，商品TDI有TDI-80(80％2，4体和20％2，6体)、TDI-65(65％2,4体和35％2,6体)、TDI-100(100%2,4体)三种。TDI价格较低，反应活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化学性优良，耐磨性较好，但耐黄变性较差，其原因是在光老化中会形成有色的醌或偶氮。TDI有强烈的刺激性气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，毒性较大。二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下易生成不溶解的二聚体，颜色变黄，需低温贮存，且是固体，使用不方便。商品化有液体二苯基甲烷二异氰酸酯供应，—NCO含量为28.O％～30.0％。MDI毒性比TDI低，由于结构对称，故制成的涂料涂膜强度、耐磨性、弹性优于TDI，但其耐黄变性比TDI更差，在光老化中更易生成有色的醌式结构。苯二亚甲基二异氰酸酯由71％间位XDI和29％对位XDI组成。XDI虽为芳香族二异氰酸酯，但苯基与异氰酸基之间有亚甲基间隔，因此不会像TDI和MDI那样易变黄，其反应活性比TDI高，但耐黄变性和保光性比HDI稍差，比TDI好。六亚甲基二异氰酸酯是最常用的脂肪族二异氰酸酯，反应活性较低，所合成的聚氨酯丙烯酸有较高的柔韧性和较好的耐黄变性。44异佛尔酮二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有优良的耐黄变性、良好的硬度和柔顺性。二环己基甲烷二异氰酸酯属脂环族二异氰酸酯，其反应活性低于TDI，所合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优良的耐黄变性、良好的挠性和硬度。二异氰酸酯中异氰酸酯基—NCO与醇羟基—OH的反应活性与二异氰酸酯结构有关。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯反应活性要高；—NCO的邻位若有—CH3等其他基团，由于空间位阻使反应活性降低，TDI中4位—NCO活性明显高于2位—NCO；二异氰酸酯中，第一个—NCO反应活性高于第二个—NC0。②长链二醇用于合成聚氨酯丙烯酸酯的长链二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇两大类。其中聚醚二醇主要有聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚四氢呋喃二醇等。HO(CH2CH2O)nOHHO(CH2CHO)nOHCH3HO(CH2CH2O)n(CH2CHO)mOHCH3聚乙二醇聚丙二醇环氧乙烷-环氧丙烷共聚物HO(CH2CH2CH2CH2O)nOH聚四氢呋喃二醇聚酯二醇主要由二元酸和二元醇缩聚制得，或由己内酯开环聚合所得。R2(OHOCOR1COOR2)nOHHO(CCH2CH2CH2CH2CH2O)nOHO聚酯二醇聚己内酯二醇由于聚醚中的醚键内聚能低，柔韧性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度较低，固化膜的柔性好，但是力学性能和耐热性稍差。聚酯键一般机械强度较高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有优异的拉伸强度、模量、耐热性。若聚酯为苯二甲酸型，则硬度好；若为己二酸型，则柔韧性优良。若酯中二元醇为长链二元醇，则柔韧性好；若用短链的三元醇或四元醇代替二元醇，则可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，硬度高，力学性能更好。但聚酯遇碱易发生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差。③(甲基)丙烯酸羟基酯用于合成聚氨酯丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基酯主要有丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。CH2CHCOOCH2CH2OHCH2CHCOOCH2CH2CH2OHCH2CCOOCH2CH2OHCH3丙烯酸羟乙酯(HEA)丙烯酸羟丙酯(HPA)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)CH2CCOOCH2CH2CH2OHCH3CH2CHCOOCCH2CH2CH3CH2OHOCOCHCH2CH255甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)CH2CHCOOCCH2CH2OHCH2OCOCHCH2CH2OCOCHCH2季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故绝大多数用丙烯酸羟基酯。异氰酸酯基与醇羟基的反应活性为：伯醇＞仲醇＞叔醇，相对反应速率约为伯醇︰仲醇︰叔醇=1︰0.3︰(O.003~0.007)，因此大多用丙烯酸羟乙酯与异氰酸酯反应，而很少用丙烯酸羟丙酯。为了制备多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，需用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替单丙烯酸羟基酯与异氰酸酯反应。④催化剂二异氰酸酯中—NCO与醇羟基—OH虽然反应活性高，容易进行，但为了缩短反应时间，引导反应沿着预期的方向进行，反应中需加入少量催化剂，常用的催化剂有叔胺类、金属化合物和有机磷。不同催化剂的催化活性不同，叔胺对芳香族TDI有显著催化作用，但对脂肪族HDI催化作用极弱；金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用，但环烷酸锌对芳香族TDI催化作用弱，对脂肪族HDI作用较强。实际上，常用催化剂为月桂酸二丁基锡，其用量为总投料量的0.01％～1％。（2）合成路线聚氨酯丙烯酸酯的合成分两步进行，有2条合成路线可供选择。第一条合成路线是将二异氰酸酯先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应。R1NCONCOR2OHHO2CH2CHCOOCH2CH2OHR1NHCOOR2ONCOCOO2R1NCOR1NHCOOR2ONHCOCOOR1NHCOCH2CHCOOCH2CH2OCH2CHCOOCH2CH2O第二条合成路线是二异氰酸酯先与丙烯酸羟基酯反应，再与长链二醇反应。R1NCONCO2CH2CHCOOCH2CH2OH