7-第四章(1)生物质热裂解

生物质热化学转化技术生物质热化学转化技术概述生物质气化生物质热裂解（热解）生物质直接液化生物质热裂解炭化1.生物质热化学转化技术概述定义：生物质热化学转化是指在加热条件下，用化学手段将生物质转换成燃料物质的技术。分类：生物质热化学转化可进一步分为气化、热裂解（热解）、液化三种技术；各技术产生各自的产品。生物质热化学转化技术概述生物质气化是指以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气作为气化剂，在高温下通过热化学反应将生物质转化为可燃气（主要为一气化碳、氢气和甲烷以为富氢化合物的混合物，还含有少量的二氧化碳和氮气）的过程。生物质热裂解是指生物质经过在无氧条件下加热或在缺氧条件下不完全燃烧后最终转化成生物油、木炭和可燃气体的过程。生物质直接液化是在高温高压条件下进行的生物质热化学转化的过程，通过液化可将生物质转化成高热值的液体燃料。生物质热化学转化技术概述热裂解液化气化炭油中热值燃气低热值燃气混合改性透平合成发动机合成浆体燃料汽油、柴油甲醇燃料酒精动力氨水转化技术一次产品加工技术二次产品生物质热化学转化技术1.生物质热化学转化技术概述2.生物质气化3.生物质热裂解（热解）4.生物质直接液化5.生物质热裂解炭化2.生物质气化2.1生物质气化技术的发展2.2生物质气化的反应过程2.3.生物质气化分类2.4生物质气化设备2.5生物质气化的应用生物质气化气化核心：固态转变为液态----大分子转变为小分子，H或O存在，一般用O2或H2O转变后的小分子仍保留能量。生物质热化学转化的每一种工艺（气化、液化、热裂解）都会同时得到三种产物（气、液、固）。生物质气化是有氧化剂参与的热解过程，主要反应是生物碳与气体之间的非均相反应和气体之间的均相反应。在此过程中，还伴有碳与水蒸气的反应及碳与氢的反应。燃气的主要成分有CO、H2、CH4、CO2、N2等。2.生物质气化生物质气化是借助气化剂（通常是氧气）将固体燃料转化为气体燃料的热化学过程。气态燃料比固态燃料在使用上具有许多优良性能：燃烧过程易于控制，不需要大的过量空气，燃烧器具比较简单，燃烧时没有颗粒物排放和仅有较小的气体污染。气化过程供给的氧气，使原料发生部分燃烧，从而提供制取可燃气反应所需的热力学条件，原料中的能量被尽可能地保留在反应后得到的可燃气体中。由于生物质原料通常含有70%~90%的挥发分，受热后在相对较低的温度下就有相当量的挥发分物质析出，因此气化技术非常适用于生物质原料的转化。2.1生物质气化技术的发展生物质气化的首次商业可追溯到1830年。到了1850年，伦敦的大部分地方都有了“气灯”，建立了以煤和生物质为原料的燃气生产工业。使用气化燃气来驱动内燃机的首次尝试大约在1881年，到1920年，在欧洲可将气化燃气用于驱动汽车和农业灌溉机械，但由于技术的制约没有被广泛接受，再后来生物质气化被大规模的石油开发与利用所替代。生物质气化技术的发展二战期间，由于石油燃料的匮乏，生物质气化技术重新兴起并达到鼎盛时期。二战以后，中东地区廉价的石油开采利用使得生物质气化系统被逐步放弃，处于停顿状态。生物质气化技术的发展20世纪70年代的石油危机使得西方国发达国家经济受挫，同时认识到常规的化石能源的不可再生性和分布不均匀，不得不调整能源战略，生物质气化重新得到关注。20世纪80年代以来，由于人类将面临化石资源枯竭的危险以及大量使用化石燃料对环境造成严重污染等问题的出现，各国科学家和政府开始重视生物质气化，从环境保护、生态环境和可持续发展的角度出发，投入大量的研究开发经费和人力，开展生物质气化新技术的研究及应用。2.2生物质气化原理在典型的生物质气化过程中，通常包含了生物质的干燥、热分解、还原和氧化四个过程。干燥是指附着在生物质表面的水分被加热析出的过程，在100~150℃主要为干燥阶段，这个阶段需要供给大量的热，过程进行比较缓慢；热分解是生物质在吸热条件下，高分子有机物的分子链被打碎，析出挥发分（焦油、CO2、CO、CH4、H2等），留下木炭构成进一步反应的床层；生物质气化原理还原反应是生物质经热分解得到的炭与气流中的CO2、H2O、H2、发生反应生成可燃性气体；氧化反应是经气化残留的碳与气化剂中的氧进行部分燃烧，并放出热量。也正是这阶段的反应热为物料的干燥、热分解以及还原反应提供必要的热量。该区的温度可达1000~1200℃。生物质气化原理：气化与热裂解生物质热裂解能够得到可燃性气体，但生物质气化技术和生物质热裂解技术是不同的，主要区别在：（1）气化过程要加气化剂，而热裂解过程不加。生物质气化原理：气化与热裂解（2）气化的基本目标产物是可燃性气体，在目前应用技术中，多数以空气为气化剂，产出的可燃性气体含N2较多（50%左右），气体热值较低，一般为4.6~5.2MJ/m3（标准状态下），而热裂解的目标产物往往是液、气、炭三种产品，气体的热值较高，一般为10~15MJ/m3。（3）气化过程不另外考虑加热问题，其转换用热是靠自身氧化过程生成的热来供给；而热裂解过程要考虑加热问题，尽管这部分热量亦可用最终产物燃烧来提供。生物质气化原理生物质气化的过程很复杂，随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、气化剂种类、原料性质等条件的不同，反应的过程也不相同，不过这些过程的基本反应包括固体燃料的干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应四个过程。这四个过程在气化炉内对应形成四个区域，但每个区域之间并没有严格的界限。生物质气化原理(1)固体燃料的干燥生物质原料在进入气化器后，在热量的作用下，首先被加热析出吸着在生物质表面的水分，在100~150℃主要为干燥阶段，大部分水分在低于105℃条件下释出，这阶段的过程进行比较缓慢，因需要供给大量的热，而且在表面水分完全脱除之前，被加热的生物质温度是不上升的。生物质气化原理(2)热分解反应当温度达到160℃以上便开始发生高分子有机物在吸热的不可逆条件下的热分解反应，并且随着温度的进一步升高，分解进行得越激烈。由于生物质原料中含有较多的氧，但温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温度迅速提高，从而加速完成热分解。热分解时一个十分复杂的过程，其真实的反应可能包括若干不同路径的一次、二次甚至高次反应，但总的结果是大分子的碳水化合物的链被打开，析出生物质中的挥发分，只剩残余的木炭。完成热分解反应时间600℃需要27秒，900℃需要9秒。生物质气化原理(3)还原反应生物质热分解后得到的炭与气流中的CO2、H2O、H2发生还原反应生成可燃性气体。主要发生如下反应。①二氧化碳还原反应C+CO2→2CO；△H=+162.142kJ/mol吸热反应，温度愈高，形成的CO2更多。这个反应需要在800℃以上；压力影响反应平衡。1300℃时，5-6秒完成反应，温度低，反应时间加长。一般不用CO2做气化剂。生物质气化原理：还原反应②水蒸气还原反应C+H2O(g)→CO+H2；△H=+118.628kJ/molC+2H2O(g)→CO2+2H2；△H=+75.114kJ/mol以上反应是吸热过程，增加温度有利于反应向右进行。800℃时，木碳与水蒸气可充分反应。低于此温度，反应常数很低。生物质气化原理：还原反应③甲烷生成反应C+2H2→CH4；△H=－752.400kJ/molCO+3H2→CH4+H2O(g)；△H=－2035.66kJ/molCO2+4H2→CH4+2H2O(g)；△H=－827.514kJ/mol碳加氢直接合成甲烷是强烈的放热反应，甲烷是稳定化合物，当温度高于600℃时，甲烷就不再是热稳定状态，反应将向反方向进行，析出炭黑。常压气化时温度一般控制在800℃。以上反应均为体积缩小的反应，加压有利于反应向右进行。气化同时伴有下列反应2C+4H2O→CH4+CO2；△H=－677.286kJ/mol生物质气化原理：还原反应还原区还发生一氧化碳变换反应CO+H2O→CO2+H2；△H=－43.514kJ/mol反应温度高于850℃，正向反应速度高于反向速度。获得氢气。生物质气化原理(4)氧化反应由于碳与二氧化碳、水蒸气之间的还原反应、物料的热分解都是吸热反应，因此气化器内必须保持非常高的温度。通常采用经气化残留的碳与气化剂中的氧进行部分燃烧提供必要的热量。在氧化区，温度可达1000~1200℃C+O2→CO2；△H=－408.177kJ/mol2C+O2→2CO；△H=－246.034kJ/mol2.3.生物质气化分类根据气化介质的不同可分为干馏气化、空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢气以及这些气体混合物的气化。生物质气化分类(1)空气气化空气气化是以空气作为气化介质的气化过程，是所有气化技术中最简单、最经济的一种技术，气化过程不需要额外提供热量。空气中的氮气一般不参与反应，在空气气化的生物质燃料中，氮气含量可高达50%，其大量存在稀释了可燃气中的可燃成份，降低了燃气热值。空气气化的燃气热值一般为5MJ/m3，属低热值燃气，不适于采用管道进行长距离输送，但用于近距离燃烧或发电时，空气气化仍是最佳的选择。生物质气化分类(2)氧气气化氧气气化的过程原理与空气气化相同。与空气气化比较，用氧气气化的热效率较高，而且由于产生的气体不被氮气稀释，故能产生中等热值的气体，可高达15MJ/m3，与城市煤气相当，但是生产纯氧需要消耗大量的能量，因此气化成本提高。生物质气化分类(3)水蒸气气化水蒸气气化过程中包含了水蒸气和碳的还原反应，CO与水蒸气的变换反应等甲烷化反应以及生物质在气化炉内的分解反应。其产生的燃气质量好，氢气和甲烷的含量高，其热值可达17~21MJ/m3，但由于系统需要蒸汽发生器和过热设备，一般需要外供热源，因此系统的独立性差，技术较复杂。生物质气化分类(4)空气（氧气）—水蒸气气化空气（氧气）—水蒸气气化是以空气（氧气）、水蒸气同时作为气化介质的气化过程，其优越之处在于减少了空气的供给量，并生成更多的氢气和碳氢化合物，提高了燃气的热值，典型的燃气热值为11.5MJ/m3。另外，生物质与空气的氧化反应可以给其他反应提供能量，因此它是自供热系统，不需要外供热源。生物质气化分类(5)氢气气化氢气气化主要反应是在高温高压下氢气与碳及水蒸气生成甲烷的过程，氢气气化的可燃气热值可高达22.3~26MJ/m3，属高热值燃气，但因其反应需在高温高压且具有氢源的条件下进行，条件苛刻，不常引用。生物质气化分类(6)干馏气化干馏气化失在隔绝空气或只提供极有限的氧使气化不止于大量发生情况下进行的生物质热裂解，产生固体碳、液体与可燃气。可燃气主要组成为H2、CH4、CO、CO2及少量C2H6、C2H4，热值为15MJ/m3。由于热裂解是吸热反应，应提供外热源以使反应进行。2.4生物质气化设备目前，生物质气化设备主要有固定床、流化床两种。固定床气化炉简单、热效率较高，但处理量小，适合中、小规模的工业化生产；流化床物料混合均匀、气固接触面积大、单位面积的反应强度大，操作易于控制，生产能力较大。生物质气化设备生物质气化设备(1)上吸式气化炉这种炉子的优点是：炉型结构简单，适于不同形状尺寸的原料；可燃气在经过热解区和干燥区时，将其携带的热量传递给物料，用于物料的热分解和干燥，同时降低其自身温度，使炉子热效率大大提高；热解区和干燥区对可燃气有一定的过滤作用，所以出炉的可燃气的温度和灰分都较低。生物质气化设备其缺点是：其构造是的进料不方便，需间歇进料；生成气中焦油含量高，容易造成输气系统堵塞，使输气管道、阀门等工作不正常，加速老化。生物质气化设备(2)下吸式气化炉原料加入后，经过干燥区后水分蒸发，进入温度较高的热分解去生成碳、裂解气、焦油等，继续下落经过将焦油和碳等转化为CO、CO2、CH4和H2等气体，燃气从反应层下部吸出。其优点是：结构比较简单、加料方便，产生可燃气中焦油含量较少。缺点是气体流动阻力大，消耗功率多，产出的气体灰分和温度较高。生物质气化设备(3)横吸式气化炉气化剂从炉身一定高度处的单