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生物质资源转化与利用第四章生物质直接液化技术—糖转化制精细化学品4.1糖概述1.人类（或动植物）的三大能量（糖、蛋白质、脂肪）来源之一。xCO2+yH2O+能量Cx(H2O)y+xO2植物光合作用动物呼吸作用2.生理作用：植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。糖的主要功能广布于动植物体中，所有生物的细胞质和细胞核皆含核糖动物血液含有葡萄糖，肝脏、肌肉中含有糖原，乳汁含有乳糖植物体的组分约85％～90％为糖类。植物的细胞壁、木质部、棉花、竹木等除水分以外，几乎全是由纤维素所组成。粮食（谷类）含丰富的淀粉，甘蔗和甜菜含大量蔗糖，鲜果含果糖和果胶所有这些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、糖原、果胶、纤维素、淀粉以及麦芽糖（俗称饴糖）等都属于糖类。哪些物质属于糖?糖的分类按化学结构醛糖酮糖按含碳数三糖（丙糖）四糖（丁糖）五糖（戊糖）六糖（己糖）按结构单元数单糖二糖寡聚糖多糖糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(Aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，或在水解后能变成以上两者之一的有机化合物。在化学上，由于其由碳、氢、氧元素构成，在化学式的表现上类似于“碳”与“水”聚合，故又称之为碳水化合物。通式为Cn(H2O)m，但不够全面，例如脱氧糖是例外。糖的定义与分类醛糖与酮糖葡萄糖果糖醛糖酮糖醛糖和酮糖分别具有醛和酮的性质，也具有醇的性质。最简单的醛糖和酮糖甘油醛二羟基丙酮醛糖和酮糖可以在适当的条件下相互转换按含碳数对糖分类根据糖分子结构中含碳原子的多与少进行划分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖从3C糖至8C糖天然界都有存在。甘油醛赤藓糖木糖葡萄糖葡庚糖自然界中单糖以戊糖、己糖数量最大，结构分多羟基醛、酮的开链、半缩醛环状两种形式天然情况以环状占绝大多数。以葡萄糖为例吡喃环开链CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHO？开链CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHC原子结构CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOH空间结构吡喃环O半缩醛羟基比其它羟基更活泼命名时为α（β）—D（L）—糖名椅式构象与糖命名名？α—D—葡萄糖名？β—D—葡萄糖平面结构空间构象CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOHβα型型开链式63%37%0.1%19°112°52°水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。戊糖，多为五元环呋喃糖，如核糖脱氧核糖oo糖的相对甜度甜度是一个比较值，以蔗糖为标准定为100。小常识（糖为什么是甜的？）早在20世纪60年代，就有人提出了糖之所以甜，是因为糖类分子中都含有多羟基，多羟基中两个氢原子之间有一定的距离，这个距离恰好能与舌头上的味觉感受器形成化学吻合物。这种化学吻合物可以刺激味觉感受器，使其产生脉冲，进而由神经将脉冲传入大脑，使人感到甜味。糖精，它的甜度是蔗糖的500倍，过去曾用作糖的代用品。但它不是糖类，它是邻磺酰苯甲酰亚胺，分子结构中根本没有多羟基。按结构单元数对糖分类单糖：一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。单糖是构成各种糖分子的基本单位，天然存在的单糖一般都是D型。在糖通式中，单糖的n是从3-7的整数。单糖既可以环式结构形式存在，也可以开链形式存在。单糖就是不能再水解的糖类，是构成各种二糖和多糖的分子的基本单位。自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脱氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它们都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，前三者为醛糖，后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。半乳糖甘露糖葡萄糖木糖阿拉伯糖代表性单糖的结构单糖：二糖又名双糖，由二分子的单糖通过糖苷键形成，在一种单糖的还原基团和另一种糖的醇羟基相结合的情况下，显示出与单糖的共同化学性质，诸如还原于Fehling溶液、变旋光化、脎形成等（如麦芽糖、乳糖），通过还原基结合的单糖则无这种性质（如蔗糖、海藻糖）。二糖（双糖）常见的二糖蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖脱水缩合形成。纤维二糖：两个D-葡萄糖分子通过β构型的1，4键连接起来的。麦芽糖：两个D-葡萄糖分子通过α构型的1，4键连接起来的。乳糖：由一分子β-D-半乳糖和一分子β-D-葡萄糖在β-1，4-位形成糖苷键相连。二糖（双糖）的结构蔗糖麦芽糖纤维二糖乳糖寡聚糖定义：由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。按单糖数量：分二糖、三糖、四糖等。按还原性分：还原糖：有半缩醛羟基，即有C1-OH或非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合，分子中无半缩醛羟基。多聚糖定义：亦称多糖。一个分子多聚糖水解时能生成10个分子以上单糖的糖叫多聚糖，如菊粉（果聚糖和葡果聚糖）、淀粉和纤维素（葡聚糖），可用通式(C6H10O5)n表示菊粉淀粉纤维素淀粉和纤维素的组成单元均为葡萄糖。淀粉纤维素如何利用糖类生物质？4.2六碳糖转化制呋喃化学品果糖葡萄糖5-羟甲基糠醛（5-HMF）-3H2O-3H2O5-羟甲基糠醛（5-HMF）的性质5-HMF（5-hydroxymethylfurfural）（又名5-羟甲基-2-糠醛，羟甲基糠醛，5-羟甲呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），是一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。5-HMF可由六碳糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是重要的精细化工原料。熔点28-34°C沸点114-116°C1mmHg密度1.243g/mLat25°C折射率n20/D1.562闪点79°C储存条件2-8°C敏感性对光和空气敏感稳定性对光敏感，易吸水5-HMF的一些下游转化工艺5-HMF的潜在应用5-HMF下游产品对石化产品的替代潜力5-HMF的氧化与还原5-HMF的还原与醚化能量密度30kJ/cm3能量密度30.3kJ/cm3汽油：能量密度31.1kJ/cm3；柴油：能量密度33.6kJ/cm3；乙醇：能量密度23.5kJ/cm3高分子聚合物高分子聚合物5-HMF的缩合与精炼制备液态烷烃航空燃油C8-C16乙酰丙酸平台转化示意路线1.5-HMF具有芳香性结构特点，具有呋喃结构，官能团种类较多。2.5-HMF主要通过六碳糖脱水制得。3.5-HMF是一种重要的化工中间体（平台化合物），并不主要作为最终产物。4.以可再生的生物质资源生产5-HMF给新型替代能源的开发提供了参考和发展方向。生活中可能与5-HMF的接触4.3六碳糖转化制呋喃化学品常见的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，前三者为醛糖，后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。主反应六碳糖-3H2OHCOOH+humins腐殖质副反应副反应其他化合物分子量126.11分子量180.165.3.1果糖转化制5-HMF果糖中含6个碳原子，也是一种单糖，它以游离状态大量存在于水果的浆汁和蜂蜜中，果糖还能与葡萄糖结合生成蔗糖。纯净的果糖为无色晶体，熔点为103～105℃，它不易结晶，通常为黏稠性液体，易溶于水、乙醇和乙醚。D-果糖是最甜的单糖。sugarα-pyranoseβ-pyranoseα-furanoseβ-furanoseopen-chainFructose2.5%65%6.5%25%0.8%α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖果糖转化制5-HMF的影响因素工艺条件催化剂的选择反应温度反应时间底物浓度溶剂或反应体系的选择加热方式非水溶剂中含水量的影响果糖转化制5-HMF的反应溶剂（体系）水极性有机溶剂水/有机溶剂双相体系离子液体超临界流体水作溶剂水是最为廉价和绿色的溶剂，但大量作为溶剂对于果糖（或糖类）脱水转化制5-HMF具有负面效应，因其能抑制果糖的脱水，并造成5-HMF的水解。因此，如果采用水作为果糖转化的溶剂，通常与高温或其他特殊方式结合。极性有机溶剂作反应溶剂针对果糖（或糖类）转化制5-HMF的常用溶剂包括：二甲基亚砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），乙醇，异丙醇等。这些溶剂一方面可能会促进脱水反应的进行，另一方面可能会抑制副反应的发生，但应注意醇类可能与5-HMF发生醚化。水/有机溶剂双相体系作溶剂水作为溶剂具有诸多优点，但对于5-HMF的生成具有抑制作用，而有机溶剂对于果糖的转化以及5-HMF的稳定性具有正面影响作用。因此，有效地将水与有机溶剂结合成双相体系可能具有如下的优点：1.水对于糖类的溶解度大，可解决果糖的溶解问题。2.水的成本较低，且绿色。3.由于与水溶液分层，生成的5-HMF将会被萃取到有几层中，减少在水溶液中发生副反应的可能。4.分层后的有机相可以直接分离，并进一步对产物提纯，减少了产物5-HMF从整个反应体系中分离的能耗。目前较为常用的双相体系包括：水/MIBK（甲基异丁酮），水/THF（四氢呋喃），水-DMSO-PVP/MIBK-异丁醇，水-NaCl/THF等。加入盐的作用是什么？JamesADumesic离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI,KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。离子液体中常见的阳离子和阴离子离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；可操作温度范围宽（-40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；表现出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。离子液体的优点离子液体的缺点成本较高潜在毒性果糖在不同离子液体中转化制5-HMF的性能示例离子液体在果糖转化为5-HMF反应中可能的优点：1.非水性溶剂，为果糖的脱水反应提供非水环境；2.合适的离子液体具有吸水性，可以将果糖以及5-HMF分子周围的水分吸走，促进果糖的脱水以及减少5-HMF可能发生的水解；3.离子液体对于果糖和催化剂的溶解性较好，可均相进行反应；4.离子液体经过功能化处理，可以同时作为溶剂与催化剂；5.采用与离子液体不溶的有机溶剂对产物5-HMF萃取后，离子液体可以重新利用。可能的缺点：1.对于原料，产物，催化剂的溶解性较好，分离产物不易；2.不适当的离子液体可能是憎水性的，不能溶解原料，对反应也不利；3.离子液体中的少量杂质以及均相催化剂很难剔除，因此使用过的离子液体虽可能在萃取产物后继续用于果糖转化，但很难提纯回收用于其他方面，造成成本上升。超临界流体温度及压力均处于临界点以上的液体。目前应用于果糖转化的常见超临界流体包括：水、丙酮、CO2等。水：Tc=374.15oCPc=22.12MPa丙酮：Tc=235.5oCPc=4.72MPaCO2：Tc=31oCPc=7.4MPa值得注意的是，水在高温下会展示出酸性，这也有可能对果糖的转化起到催化作用。果糖转化制5-HMF的催化剂果糖脱水制5-HMF的反应比较容易进行，5-HMF收率一般可达约70%—80%以上。催化剂举例无机酸HCl、H2SO4等有机酸甲酸、马来酸等酸性树脂Amberlyst-15等沸石分子筛H-ZSM-5、H-beta等超强固体酸ZrO2/SO42-金属盐金属氯化物、三氟甲磺酸盐等功能化离子