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吉林大学博士学位论文87第三章PVC/ABS和PVC/SAN共混物的动态力学性能和形态结构第一节ABS接枝共聚物和SAN共聚物的组成表征ABS接枝粉料是一种具有特殊核壳结构的共聚物，其核为PB橡胶粒子，起增韧改性作用；壳为在其表面接枝的SAN共聚物，起增容作用改善其和PVC之间的界面结合力。在聚合过程中，由于苯乙烯对聚丁二烯乳胶粒子具有一定的溶解能力，导致了部分共聚单体在其内部接枝共聚形成SAN包容结构。示意图如3.1所示。Fig3.1Diagramofthetypicalcore-shellmodifierparticle.图3.1所示是典型的核－壳聚合物结构。其中软核由橡胶组成，接枝在其表面的脆性聚合物构成硬壳。核的化学组成通常是交联的PBA(聚丙烯酸丁酯)或PB橡胶与St的共聚物。粒子的壳是通过化学键接枝在核上的聚合物，其玻璃化转变温度通常远高于橡胶核的玻璃化转变温度，典型的壳层聚合物是PMMA均聚物、PMMA以及SAN共聚物。ABS树脂的核-壳冲击改性剂结构中核为交联的聚丁二烯，壳为苯乙烯和丙烯腈共聚物。由于共聚单体对橡胶粒子的溶胀作用，而在橡胶粒子内部形成内包容物。吉林大学博士学位论文88恒定PB含量为30%，改变共聚单体组成合成了一系列不同St/AN的ABS和SAN共聚物，各共聚单体组成对应的接枝率和接枝效率结果列于表3.1和3.2中。采用元素分析仪对样品中的氮元素含量进行测定，即可得到PB-g-SAN共聚物中AN的结合量，测试结果列于表中。测试结果较好地接近了实验设计的结合量。Table3.1ThecharacterofABSgraftcopolymerSampleMonomerratioPB/(St/AN)St/ANGraftdegree(%)Graftefficiency(%)ANcontent(%)ABS-530/7095/5147.963.44.3ABS-2530/7075/25108.046.323.4ABS-3530/7065/35123.252.833.9ABS-5030/7050/50149.163.946.8Table3.2ThecharacterofSANgraftcopolymerSampleMonomerratioPB/(St/AN)St/ANANcontent(%)SAN-530/7095/55.5SAN-2530/7075/2523.7SAN-3530/7065/3533.1SAN-5030/7050/5044.5吉林大学博士学位论文89801001201400.00.20.40.60.81.01.21.4PVC/ABS-50PVC/ABS-25PVC/ABS-40PVC/ABS-5PVC/ABS-15PVC/ABS-35TanδTemperature(oC)第二节PVC/ABS共混物的动态力学性能和形态结构§3.2.1PVC/ABS共混物的动态力学性能恒定PB含量为30%合成了一系列不同AN结合量的ABS接枝共聚物，将其与PVC树脂熔融共混后所得PVC/ABS(50/50)共混物的动态力学分析如图3.2所示。共混物两相的玻璃化转变温度列于表3.3。由此可观察到PVC/ABS共混物在室温以上存在两个tanδ峰，分别对应PVC相（91.9～99.5℃）和ABS相（111.8～118.2℃）的玻璃化转变温度，只有当ABS共聚物的AN结合量为25%时，两相玻璃化转变峰相互靠近，两峰界限模糊。随着SAN共聚物中AN结合量的增加，PVC相的Tg却出现了先上升后下降的变化趋势。当AN结合量为25％时，两相的Tg差值昀小，表现为部分相容。Fig3.2TemperaturedependenceoftheTanδforPVC/ABS(50/50)blends为了研究AN结合量对体系中PVC与SAN两相间的相互作用，需要引入偶极-偶极作用概念[178]。即PVC(C-Cl)链段的极性活动受到存在的AN(C≡N)极性链段的影响，这个极性区域对于整个吉林大学博士学位论文90构象起着重要作用。在我们所研究的体系中，随着ABS中AN结合量的提高C≡N极性基团密度增加，使得两相彼此分散均匀形成较好的相容。正如所研究体系中当AN结合量为25%时，SAN共聚物分子内两种单体单元的“排斥作用”超过PVC和SAN大分子间的“排斥作用”，就促进了PVC与SAN之间的相互作用，形成部分相容。直到达到一定限度，即PVC/ABS共混物分散达到平衡状态。如果继续增加AN结合量，那么进一步增加的分子间相互作用必然会导致链段运动受阻，而导致相容性下降。结果表明尽管PVC和SAN是不相容的，但两相间还是存在着较强的相互作用，但是超出一定范围之外再继续增加AN结合量，就会产生不利于相容的相互作用从而形成明显的相分离。Table3.3TgofPVC/ABSblendsSampleofblendsTgPVC()℃TgABS()℃ΔTg()℃PVC/ABS-591.9111.819.9PVC/ABS-1593.9116.422.5PVC/ABS-2599.5115.215.7PVC/ABS-3592.2112.220.0PVC/ABS-4093.0117.624.6PVC/ABS-5092.4118.225.8为了进一步认识PVC/ABS共混体系的相容性，对共混比例分别为100/0、20/80、50/50、80/20和0/100的PVC/ABS共混体系进行动态力学性能测试。其动态力学粘弹谱图如图3.3~3.6所示。玻璃化转变温度列于表3.4中。吉林大学博士学位论文91801001201400.00.51.01.52.02.5TanδTemperature（℃）0/10020/8050/5080/20100/0801001201400.00.51.01.52.02.5TanδTemperature（℃）0/10020/8050/5080/20100/0Fig3.3TemperaturedependenceoftheTanδforPVC/ABS（0/100、20/80、50/50、80/20、100/0）blendswith5%ANcontentFig3.4TemperaturedependenceoftheTanδforPVC/ABS（0/100、20/80、50/50、80/20、100/0）blendswith25%ANcontent吉林大学博士学位论文92801001201400.00.51.01.52.02.5TanδTemperature（℃）0/10020/8050/5080/20100/0Fig3.5TemperaturedependenceoftheTanδforPVC/ABS（0/100、20/80、50/50、80/20、100/0）blendswith35%ANcontentFig3.6TemperaturedependenceoftheTanδforPVC/ABS（0/100、20/80、50/50、80/20、100/0）blendswith50%ANcontent共混组成为100/0（纯PVC）和0/100（纯ABS）时，谱图中呈现了各纯组分的玻璃化转变峰。当共混组成为20/80和80/20时，即ABS相和PVC相分别为主体相时，都表现出明显的各自相的玻璃化转变峰。PVC/ABS共混组成为80/20时，当AN结合量为25%801001201400.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4TanδTemperature（℃）0/10020/8050/5080/20100/0吉林大学博士学位论文93时（见图3.4），共混体系中两相基本形成了一个玻璃化转变峰，表明此时二者具有一定的混容性。随着AN结合量的增加，逐渐形成较为独立的转变峰。随着AN结合量的进一步增加，相分离程度加剧。ΔTg随着AN结合量的增加而增加。Table3.4TgofPVC/ABSblendswithdifferentcompositionTgofPVC/ABSblendsPVC/ABS-5PVCABS-25PVC/ABS-35PVC/ABS-500/100TgABS(℃)118.0118.0118.0118.0TgABS(℃)115.6113.4116.0123.7TgPVC(℃)95.891.889.292.020/80ΔTg(℃)19.821.626.831.7TgABS(℃)111.8115.3112.2118.3TgPVC(℃)91.399.592.492.250/50ΔTg(℃)27.715.819.826.1TgABS(℃)109.3112.6116.0123.7TgPVC(℃)95.696.293.395.480/20ΔTg(℃)13.716.422.728.3100/0TgPVC(℃)92.992.992.992.9§3.2.2PVC/ABS共混物的形态结构在ABS接枝共聚物中，一部分SAN共聚物接枝在PB橡胶粒子上，其余部分SAN共聚物以游离状态存在。将其与PVC树脂熔融共混后，部分游离SAN共聚物与PVC树脂形成共混物基体。为了考察SAN共聚物在PVC树脂中的分散状况，本实验采用CrO3/H2SO4水溶液对共混物断面进行了刻蚀，由于SAN共聚物大分子上的氰基在酸的作用下形成酰胺基团，使SAN共聚物能够溶解在酸液中，昀终导致ABS接枝共聚物全部被刻蚀下来。刻蚀后留下的孔洞体现了吉林大学博士学位论文94abcdAN相在PVC基体中的分散状况。Fig3.7SEMimagesofPVC/ABS(50/50)blendsetchedbyCrO3/H2SO4aqueoussolution.Theblendsfora)PVC/ABS-5,b)PVC/ABS-25,c)PVC/ABS-35,d)PVC/ABS-50.图3.7为PVC/ABS共混物经CrO3/H2SO4水溶液刻蚀后的SEM照片。由此可观察到，当ABS接枝共聚物中SAN共聚物的AN结合量为5%和50%时，由橡胶粒子和游离SAN共聚物被刻蚀掉后留下的形貌可观察到，ABS接枝共聚物与PVC树脂形成了明显的双相连续结构，如图3.7.a和3.7.d所示，这进一步证实了在该AN结合量下，SAN共聚物与PVC树脂是不相容的。但AN结合量为25%时，ABS接枝共聚物能均匀地分散在PVC树脂中（如图3.7.b）,这一结果表明，尽管SAN共聚物与PVC树脂不相容，但存在较强的相互作用。将AN结合量提高至35%可发现由于SAN共聚物与PVC树脂之间的相互作用减弱（如图3.7.c）,导致了ABS接枝共聚物在PVC树脂中开始出现聚集。吉林大学博士学位论文95abcd为了观察PB橡胶粒子在PVC基体中的分散状况，采用二甲苯对共混物断面进行了刻蚀，由于该溶剂不溶解PVC和SAN共聚物，只能溶解PB橡胶粒子，因此可根据刻蚀断面留下的空洞来观察橡胶粒子在PVC基体中的分散状况，如图3.8所示。由此可看出，当AN结合量为25%时，橡胶粒子的分散十分均匀（如图3.8.b所示）。当AN结合量为5%、35%和50%时，橡胶粒子发生了不同程度的聚集（如图3.8a、c、d所示）。Fig3.8SEMimagesofPVC/ABS(50/50)blendsetchedbydimethylbenzene.Theblendsfora)PVC/ABS-5,b)PVC/ABS-25,c)PVC/ABS-35,d)PVC/ABS-50.结合SAN相在PVC相中的分散状态，采用透射电镜对SAN接枝共聚物中的PB橡胶相的分散进行观察。TEM照片如图3.9所示。吉林大学博士学位论文96Fig3.9TEMimagesofPVC/ABS(50/50)blendsfora)PVC/ABS-5,b)PVC/ABS-25,c)PVC/ABS-35,d)PVC/ABS-50.通过PVC/ABS(50/50)共混物的TEM照片可观察到，当ABS接枝共聚物中SAN的AN结合量为5%时，PB橡胶粒子发生了严重的聚集(如