炉内水处理及化学监督

炉内水处理及化学监督华能国际电力股份有限公司石家庄分公司焦会良第一章锅炉给水处理•第一节水汽介质在热力系统的运行条件•1.水汽循环系统：炉内补水—凝汽器—凝结水泵—低压加热器—除氧器—高压加热器—省煤器—炉本体—过热器—再热器—汽轮机—凝汽器。•2.给水系统是指凝汽器出口至省煤器入口的水系统，为了叙述方便，而将凝泵至除氧器出口称为凝结水系统或低压给水系统；将除氧器出口至省煤器入口称为给水系统或高压给水系统。3.锅炉型式：锅炉分为自然循环炉和强制流动炉。自然循环炉的工作原理：水在水冷壁上升管吸收燃料燃烧的热量，变成汽水混合物，其密度总是小于下降管液态水的密度，在水冷壁上升管和下降管组成的U型管中，汽水不断的循环。强制循环炉：由于蒸汽压力17.6MPa，水和汽水混合物的密度差很小，为了增强汽水的流动性，在下降管和上升管之间装设有循环泵强迫循环。第二节水的物理化学性质•1.电厂热力设备的腐蚀与水质调节有关系，所以如何防止设备腐蚀结垢是电厂化学监督的主要任务。•2.水的离子积：水的离子积H2O在一定温度下是一常数，用KH2O=〚H+〛〚OH_〛表示。随着温度的升高，离子积越来越大，-lgKH2O越来越小。经研究通常25℃时的纯水-lgKH2O越为14。•3.纯水导电度：由于温度升高，在电场作用下离子在水中的迁移速率增加，所以水溶液的导电度增大。4.气体的溶解度：气体在水中的溶解度与该气体在溶液表面的分压和溶液温度有密切关系。如空气中的氧在水中的溶解度=299.5α(pa—ps)mg/LH2O式中的意义：299.5为每1000mL空气中氧的质量，mg/L；即1000*20.96%*1.42895=299.5,其中1.42895是标准状态下氧的密度mg/mL，α是不同温度数值不同，25℃为0.027，1个大气压溶解度为8.26mg/L；空气中CO2在水中的溶解度=1000*0.03%*0.59304α(pa—ps)mg/LCO2式中的意义,其中0.59304是标准状态下CO2的密度mg/mL.二氧化碳在水中的溶解度比氧小的多，只有零点几。所以气体在水中的溶解度与温度成反比，与压力成正比。大多数盐类在水中的溶解度是随着水温的升高而增大的，但有少数对于锅炉机组热力系统有重要意义的化合物，它的溶解度是随温度的升高而减小，或者具有更复杂的关系，如CaCO3、CaSO4、Na3PO4、NaSiO3、Na2SO4等。5.弱电解质的特性：弱电解质解离常数与温度有关。（1）碳酸的解离平衡：CO2+H2O⇌H2CO3⇌H++HCO3-HCO3-⇌H++CO3=K1=〔H+〕〔HCO3-〕/〔H2CO3〕K2=〔H+〕〔CO3=〕/〔HCO3-〕(2)氨的解离平衡NH4OH⇌NH4++OH-K=〔NH4+〕〔OH-〕/〔NH4OH〕6.全挥发性水工况在锅炉采取全挥发性（AVT)水化学运行方式时，给水的PH仅依靠挥发性碱（如氨、吗啉）调节的，锅炉水中不加固体碱，其PH除了与加入的挥发性碱数量有关外，还取决与挥发碱在炉水温度下的挥发性、热稳定性及锅炉的循环倍率有关系。当负荷降低时，锅炉的循环倍率会增加，单位质量的水完全变成饱和蒸汽需要时间增长，炉水的氨充分挥发到蒸汽中，使蒸汽侧氨浓度大于炉水侧的浓度，造成炉水PH下降，甚至低于给水的PH，这种现象与氨的分配系数有关。与此同时，在汽轮机内作完功的蒸汽，凝结成水的起始阶段，由于氨水的挥发特性，氨水不容易随蒸汽一起凝结下来，因此，此时初凝水的PH较低，会造成汽轮机末级叶片的腐蚀。第三节给水的控制指标•1.低压锅炉给水的控制指标（略）•低压锅炉水质标准适用于额定出口蒸汽压力≤2.5MPa的蒸汽锅炉和热水锅炉，锅炉给水应采取炉外处理。当锅炉蒸发量2t/h，应进行炉内处理和炉外处理和除氧。•2.水质的劣化处理：•对于超高压及亚临界机组，当水质出现异常时应按三级处理原则采取措施，使之在规定的时间内恢复到标准范围。一级处理—有因杂质造成腐蚀的可能，应在72h内恢复至标准值。二级处理—肯定有因杂质造成腐蚀的可能性，应在24h内恢复至标准值。三级处理—正在进行快速腐蚀，如水质不好转，应在4h停炉，在异常处理每一级中，如规定的时间内不能恢复正常，则应采取更高一级的处理方法，对于汽包炉恢复标准值的办法之一是降压运行。第四节给水的调节•1.我们知道，给水是由主蒸汽凝结水、补给水、各种疏水（暖风器、汽泵疏水等）组成的，它们不可避免的含有或负压系统渗入的空气，其中空气中的氧气和二氧化碳会对热力系统的金属产生腐蚀，因此，我们应将其减少到一定范围，使之不会对系统产生大的危害。同时，用加挥发性碱化剂的方法适当提高给水（补给水PH=7左右）的PH，使金属处于钝化区的范围，免除由于介质的酸碱度不适造成的金属腐蚀。实现上述目的的方法有热力除氧、化学除氧和真空除氧；提高PH可加氨水等办法。2给水热力除氧•根据气体溶解定律，任何气体在水中的溶解度与该气体在气水界面的分压成正比。在敞口设备中将水加热，气体界面上水蒸气的分压就会增加，其他气体的分压就会下降，各种溶解气体就会不断析出。当水加热到饱和温度时，气水界面上水蒸汽的分压将接近液面上的全压力，而其他气体的分压几乎为零，水不在有溶解气体的能力，溶解的气体将全部释放出来。•在一定压力下，氧和二氧化碳在水中的溶解度都随着水温的升高而降低，此外，在热力除氧过程中，还会使水中重碳酸盐发生全部或部分的分解，即HCO3-=CO2+CO32-+H2O1•温度越高，沸腾时间越长，除氧器排汽量足够，则重碳酸盐的分解越完全。•为了提高除氧效果，通常除氧器运行应满足下列条件：1）加热到除氧器运行压力下的饱和温度。2）应使欲除氧的水分散成细小的水滴，增大接触面积，以利于溶氧从水中逸出。3）除氧器排汽量合适。3.给水的化学除氧•给水除氧剂一般有以下几种，亚硫酸钠、联胺、丙酮鼯等，但应用最广的是联胺，因为使用亚硫酸钠会分解SO2和增加含盐量。联胺的除氧原理N2H4+O2=N2+2H2O但联胺与氧的反应是很复杂的。联胺除了和氧反应，还与铁的氧化物反应，锅炉中沉积的铁氧化物，在加入联胺后颜色由棕红变为黑色，高价铁变为低价铁，当停止加联胺后，低价铁还会被氧氧化，因此，停家联胺后，给水系统还有除氧作用。4.典型的反应方程6Fe2O3+N2H4=N2+2H2O+4Fe3O42Fe3O4+4N2H4+4H2O=N2+6Fe(OH)22Cu2O+N2H4=N2+2H2O+4Cu2CuO+N2H4=N2+2H2O+2Cu当给水中同时存在氧化铁、氧和联胺时，首先发生下列反应：46Fe(OH)3+N2H4=N2+4H2O+4Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+4H2O=4Fe(OH)3从上面反应式可知，联胺和水中溶氧的反应是通过表面催化剂反应（Cu和Fe等金属表面）实现的。在此过程中，由于水中悬浮的金属氧化粒子具有很大的比表面积，促进了联胺与水中氧的接触，加速了表面催化反应的进程。5.温度、PH对联胺和氧反应的的影响：联胺在室温时与水中的溶氧的反应速度是比较缓慢的，随着温度的升高，反应速度加快，研究表明，温度每升高10℃，反应速度约提高1.2—1.75倍。联胺在稀水溶液被氧氧化的速度随着PH的增加而加快，氧化速度最快是NaOH浓度0.01—0.03m0l/L时，进一步增加OH-的浓度，氧化速度开始降低，当PH8.5时，反应速度非常慢；当PH=8.5—10.5时，反应速度基本无变化；当PH=11.4—11.7时，反应速度最大；PH继续增加时，反应速度开始降低。由此可见，给水PH规定8.5—9.5之间，联胺和氧作用不受PH影响。6.催化剂的影响：某些金属离子对联胺和氧之间的反应具有明显的催化作用，催化作用的大小顺序是CuCoMnFe。热力系统和热交换器中铜和铁及其氧化物表面也有催化作用，这对于提高联胺的使用效果是有利的。7.联胺的钝化作用：长期以来很多人认为，氧具有去极化作用，除掉它可确保钢材不受氧腐蚀，但忽略了氧的极化作用，例如，在室温时于烧杯将钢片浸泡在1000mL凝结水及含有联胺的凝结水中，并向溶液中通入预先除去CO2的氧气，使氧气泡沿钢片表面通过，然后按凝结水含铁量的增加判断钢片的腐蚀速度，试验发现随着通氧时间的延长，联胺的消耗并不十分明显，而且联胺一直保持比较高的缓蚀作用。显然，在这种试验条件下，联胺的缓蚀作用不可能通过除去水中氧来实现的。但近年来，国际上（美国）研究发现，在属于碳钢热力系统的电厂，给水加有联胺常常会发生水流加速腐蚀，并从理论上进行了阐述（下面在腐蚀与防腐讲），而在铜系统加联胺是对防腐是有利的。Corrosionof90Cu-10Niat95oCREDOXTime100hrs200hrs8.联胺的热分解较早一般认为联胺分解3N2H4=4NH3+N2现在认为2N2H4=2NH3+N2+H2联胺在200℃开始分解，而在350℃左右完全分解完毕。9.给水加氧：这项措施主要用于亚临界或超临界直流锅炉，而对于汽包炉还仅仅采用空冷系统的机组。由于空冷系统内同时采用钢、黄铜和铝三中金属材料，为防止这三种金属材料的腐蚀，保证给水导电度0.15us/cm的情况下，只能在中性或弱碱性的方式下运行。在这种情况下，可采用给水加氧的中性处理（O2100—200ug/L)，在机组启停前加大氧量，炉水辅以加NaOH。10.给水调节运行方式分为：还原性运行方式和氧化性运行方式。还原性方式是给水经热力除氧，然后加除氧剂（联胺），给水的氧化还原电位为负值，联胺相当于阳极，其作用很象钢铁的阴极保护采取的牺牲镁或锌的牺牲阳极方法；氧化性运行方式，给水不经热力除氧，而是向给水加氧（氧化剂），给水的氧化还原电位为正值，这种方式须考虑汽轮机叶片和过热器高温氧化腐蚀问题（除氧器可以不设）。给水水质调节：1）全挥发处理（AVT），正常运行时，系统只加氨水和联胺，2）中性处理(NWT)是加氧和少量氨，使用直流炉和空冷机组。第二章锅炉水质调节•第一节炉水的磷酸盐处理•1）在锅炉水呈沸腾状态和PH（10—12）的条件下，加入一定量的磷酸盐后，炉水中的钙离子与磷酸根离子发生如下反应：•10Ca2++6PO43-+2OH-→Ca10(OH)2(PO4)6生成的碱式磷酸钙溶度积很小，呈松散的水渣状态，可借助排污排出炉外。•2）炉水的PO43-含量不宜过低和过高，过低起不到防垢的作用，过高会增加炉水的含盐量。3）凝汽器泄漏和其原水污染我们知道补给水是非常纯净的，但如果凝汽器发生泄漏，就会发生下列反应（地下淡水）：2HCO3-→CO2↑+H2O+CO32-CO32-+H2O→CO2↑+2OH-由于高参数机组水冷壁的热负荷比较高，靠近管壁的炉水急剧汽化，如果这些管壁上有沉积物，当炉水中NaOH的浓度为1—5mg/L时，沉积物下的NaOH的浓度可达5%以上，从而破坏管壁上的保护膜，使金属基体遭到侵蚀4NaOH+Fe3O4→Na2FeO2+2H2O2NaOH+Fe0→Na2FeO2+H0另外，当凝结水有硬度时，势必增加磷酸盐加入量，同样会产生一部分NaOH。当炉水PH大于13时，从上式看出沉积物下会有H0产生，由于上面有致密的沉积物，它不会随汽水混合物逸出，并在高温高压下与水冷壁中C反应，生成CH4气泡，造成氢脆。另外，海水作为循环冷却水的电厂，当凝汽器泄漏时，炉水PH会降低，在沉积物下发生如下反应：CaCl2+H2O→Ca(OH)2+HClFe0+HCl→FeCl2+H0也会发生氢脆。4）磷酸盐的“暂时消失”现象，当锅炉负荷增加时，炉水中磷酸盐的浓度明显下降；而当锅炉负荷降低或停运时，炉水中磷酸盐的浓度又会重新升高。这种现象称为磷酸盐的“暂时消失”现象。这种现象说明，当锅炉在高负荷下运行时，水冷壁热负荷升高，管内沸腾过程加剧，使靠近管壁层的水中，某些易溶的磷酸盐等达到或超过其饱和浓度，因而能在金属表面以固相析出，形成沉积物，从而使炉水中这些易溶盐类的浓度下降，造成“暂时消失”现象。单纯加Na2PO4一般不会产生“暂时消失”现象，这是因为它们存在如下平衡：Na3PO4+0