08核磁碳谱

第五章核磁共振碳谱和二维谱13C-NMRand2D-NMR2第一节核磁共振碳谱13CNuclearmagneticresonancespectra3一、13C-NMR概述优点：1，全面提供分子骨架信息。灵敏度低，信噪比差。3，碳谱有多种共振方法，可以区分碳的级数。缺点：13C天然丰度：1.1%;S/N3,C3/H31/63（在同等实验条件下灵敏度是氢谱的1/6300）2，化学位移范围大(超过200ppm)，谱峰重叠少。4，驰豫时间可以被准确测定，有助于结构解析。1970s以后，脉冲傅立叶变换(pulsefouriertransform)技术使碳谱测定得到真正应用。4常见的碳谱是全氢去偶图谱，每个碳原子只有一条谱线。核的Overhauser效应(NOE)使信号增强，且不同级数的碳T1不同，信号强度不同，峰高不能反映出碳原子数。碳谱中最重要的信息是化学位移。P68Fig.3.319个碳原子有19条谱线。5二、影响13C化学位移的因素1，碳杂化轨道SP3杂化碳的δ：0～60ppm；SP2杂化碳的δ：100～165ppm；SP杂化碳的δ：60～95ppm;碳原子的电负性：SPSP2SP362，诱导效应重原子效应：也称重卤素效应，(heavyhalogen)，碳原子上的氢被氯取代后，碳的化学位移向低场位移，但是被碘取代后向高场位移，因碘核外电子对，电负性小，其电子对碳有抗磁屏蔽作用。73，共轭效应P7484，立体效应甲基处于直立键使γ位的碳δ值降低5ppm。甲基在邻位的取代破坏共轭，使羰基碳δ值趋向孤立羰基的值。95，γ-旁式(gauche)效应CRγ在饱和烃链上取代基处于γ-旁式构象占1/3的时间，处于此构象时，R挤压γ碳上的氢，使C-H键的电子云偏向于碳，屏蔽效应使碳化学位移移向高场(δ减小)。见英文教材P146-147脂肪族13C化学位移的估算表。10P146-147116，测定条件测定溶剂溶剂对氯仿13C化学位移的影响溶剂环己烷CCl4苯甲醇吡啶增加值0.0+0.2+0.47+1.35+2.63其它因素：浓度和温度。12三、各类化合物13C化学位移的范围131，烷烃和环烷烃碳总的范围：0～60ppmP146δ(CH4):-2.314烷烃碳化学位移估算公式见P146-147。15162，烯烃和炔烃碳烯烃总的范围：100～165ppm；炔烃总的范围：60～95ppm；P14917烯烃碳化学位移估算公式见P150。183，芳环和杂芳环碳总的范围：120～160ppmP15119204，羰基碳总的范围：160～220ppm醛：190-205ppm酮：195-220ppm羧酸：170-185ppm酰氯：160-175ppm酸酐：165-175ppm酰胺：160-175ppm烷基取代向低场移；共轭向高场移。21四、13CNMR的自旋偶合与偶合常数1，13C-1H的偶合(1JC-H)总的范围：120～320Hz取代基电负性大，取代基数目多，1JC-H值增大。环张力增大，1JC-H值增大。符合n+1规律222，13C-19F的偶合1JC-F：-150～-360Hz(谱图上以绝对值显示)；2JC-F：20～60Hz；3JC-F：4～20Hz；4JC-F：0～5Hz。符合n+1规律233，13C-31P的偶合符合n+1规律，与P的价数有关。1JC-P：50～180Hz；2JC-P和3JC-P：5～15Hz。对于五价磷：1JC-P50Hz；2JC-P和3JC-P：3～20Hz。对于三价磷：244，13C-D的偶合1JC-D=6.5×1JC-H总的范围：18～34HzCDCl3(δC为77.0ppm，1JC-D为31.5Hz)；CD3OD(δC为47.1ppm，1JC-D为22.0Hz)；CD3COCD3(δC为28.0ppm，1JC-D为19.5Hz)；C6D6(δC为126.9ppm，1JC-D为25.5Hz)；符合2n+1规律5，13C-13C的偶合由于13C天然丰度只有1.1%，13C与13C间偶合几率很低，可以忽略不计。25五、13CNMR的去偶技术目前碳谱主要采用脉冲傅里叶变换法测定。1，质子宽带去偶法(protonbroadbanddecoupling)又称全氢去偶，或噪声去偶。在测定13C的同时，用覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除因质子偶合造成的13C谱线的裂分，使每一个等价13C产生一个信号，谱图上呈现一系列的单峰。同时，由于NOE效应使13C信号增强。峰的信号强度与碳的数目不完全成正比。26CDCl3:77.0,triplet27282，偏共振去偶法(off-resonancedecoupling)使用偏离1H核的中心频率0.5-1000Hz的质子去偶频率照射，使氢核部分去偶，但是与13C还留下一些偶合，使甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基为二重峰。293，门控去偶法(gateddecoupling)可以得到既有NOE增益，又有自旋裂分的碳谱。304，反门控去偶法(invertedgateddecoupling)可以得到碳数与信号强度基本上成正比的谱图。315，选择质子去偶法(protonselectivedecoupling)326，DEPT(distortionlessenhancementthroughpolarizationtransfer)谱无畸变极化转移增强测定方法：改变照射1H的第三脉冲宽度(θ)，使作45°、90°、135°变化并测定13C谱，结果分别如下：A谱：θ=45°时，除季碳外均有正信号；B谱：θ=90°时，只有次甲基有正信号；C谱：θ=135°时，次甲基和甲基为正信号，亚甲基为负信号。(C谱－A谱)得到只有亚甲基的谱图；(C谱＋A谱－B谱)得到只有甲基的谱图。333435虾青素(astaxanthin)P11936五、13CNMR的解析碳谱解析程序(1)确定分子式，计算不饱和度。(3)从质子宽带去偶谱了解分子中C的数目、类型和分子对称性。(4)从化学位移和峰强度判断碳的类型。(5)从偏共振去偶谱中了解分子中有多少甲基、亚甲基、次甲基和季碳。(6)从分子式和可能的结构单元推导出可能的结构式。(2)鉴别图谱中的真实谱峰，识别溶剂峰、杂质峰。37OO020406080100120140160180PPMOO20.7170.361.014.1例1：峰的归属38OO020406080100120140160180200PPMOO129.8129.1129.8114.2165.1114.255.9199.829.3例2：峰的归属39例3，某未知物分子式C6H10O2，碳谱数据如下，试推导结构。δ(ppm)：14.3(q),17.4(q),60.0(t),123.2(d),144.2(d),166.4(s)解答：1，U＝6+1-10/2=2,结合碳谱数据有一个双键和一个羰基。2，羰基166.4ppm，应与双键共轭且须连别的杂原子。3，CH2的δ为60ppm，应与氧原子相连；两个CH3的δ为14.3和17.4ppm，分别连在饱和和不饱和的碳上。推导结构如下：OCOCHCHCH2OCOCHCHCH3CH340例4，某未知物分子式C6H12O2，质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱如下，试推导结构。41例5，某未知物质谱显示分子离子峰m/z为209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，碳谱如下，试推导结构。4243学习新版教材228页，5.2碳谱实例44Theend