第三章激光拉曼散射光谱法介绍

第3章激光拉曼散射光谱法laserRamanspectroscopy拉曼光谱是一种散射光谱拉曼散射光谱的基本概念拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射；瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。一、激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）hE0E1V=1V=0h0h0h0h0+E1+h0E0+h0h(0-)激发虚态处于振动基态E0的分子受入射光hν0的作用激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（实际上是不存在的），所以分子立即跃迁回基态E0，此过程对应于弹性碰撞，为瑞利射线。同样处于激发态E1的分子受入射光子hν0的激发而跃迁到受激虚态，因为虚态是不稳定的而立即跃迁回到激发态E1，此过程对应于弹性碰撞，为瑞利射线。处于虚态的分子也可能跃迁回到激发态E1，此过程对应于非弹性碰撞，光子的部分能量传递给分子，使光子的频率降低，为拉曼散射的斯托克斯线。处于虚态的分子也可能跃迁回到基态E0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动得到部分能量，使其频率增加，为拉曼散射的反斯托克斯线。1.Raman位移定义：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差特点：拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关范围为：40~4000cm-1，因此入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。拉曼光谱的参数指标对于同一分子能级，斯托克斯线和反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也相等。斯托克斯线的频率比入射光的低，而反斯托克斯线的频率比入射光的高，二者分布在瑞利线的两侧。常温下分子大多处于振动基态，处于激发态的分子很少，因此，斯托克斯线强于反斯托克斯线。所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。2.Raman位移强度与样品分子的浓度成正比3.退偏振比表征分子对称性振动模式的高低在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。在红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)表征分子对称性振动模式的高低。∥II式中I⊥和I//——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式；=3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称的。在光的传播方向上，光矢量只沿一个固定的方向振动，这种光称为平面偏振光，由于光矢量端点的轨迹为一直线，又叫做线偏振光。光矢量的方向和光的传播方向所构成的平面称为振动面。线偏振光的振动面固定不动，不会发生旋转。晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就是晶体的各向异性。1.红外活性和拉曼活性振动条件①红外活性振动ⅰ永久偶极矩；极性基团；ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带②拉曼活性振动诱导偶极矩=E（分子极化率）拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。EeerRaman散射的产生条件：光电场E中，分子产生诱导偶极距非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心不重合程度增大的现象，称为变形极化，变形极化所致的偶极称为诱导偶极(induceddipole)。激光拉曼光谱红外光谱拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换.红外光谱是入射光子引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱。拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中.互补红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。但拉曼光谱中还有退偏振比。红外光谱分析中的定性三要素（吸收频率、强度和峰形非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，因为非极性对称分子价电子振动时偶极矩变化较小，例如，许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈.极性官能团的红外谱带较为强烈,C=O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便对于链状聚合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来3.1.2激光拉曼光谱与红外光谱比较红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼光谱在研究聚合物时的区别可以聚乙烯为例加以说明。聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有明显的吸收。线型聚乙烯的红外(a)及拉曼(b)光谱拉曼光谱中：芳环的C-C伸缩振动；红外光谱中：C=O和C-O拉曼光谱的低频区出现了较为丰富的谱带信号，而红外光谱的同一区域中的谱带信息却很弱。拉曼：C-C振动；红外：C=O和C-ORamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretch与FTIR相比，Raman具有如下优点：(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于玻璃毛细管中测量。(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S-S，C-C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。3.激光拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000cm-1光谱范围400-4000cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBr压片3.2实验方法激光拉曼光谱仪激光光源样品室单色器检测记录系统计算机3.2.1仪器组成1.激光光源激光是原子或分子受激辐射产生的。激光和普通光源相比，具有以下几个突出的优点：(1)具有极好的单色性。激光是一种单色光，如氦氖激光器发出的6328Å的红色光，频率宽度只有910-2Hz。(2)具有极好的方向性。激光几乎是一束平行光，例如，红宝石激光器发射的光束，其发射角只有3分多。激光是非常强的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一个很窄的范围内，即激光在单位面积上的强度远远高于普通光源。由于激光的这些特点，它是拉曼散射光谱的理想光源，激光拉曼谱仪比用汞弧灯作光源的经典拉曼光谱仪具有明显的优点：（1）被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；（2）灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需50ml左右，而激光拉曼光谱只要1l即可，固体0.5g，气体只要1011个分子；（3）激光是偏振光，测量偏振度比较容易。拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光器。Ar+激光器是拉曼光谱仪中另一个常用的光源。光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。激光Raman光谱仪laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；拉曼实验用的样品主要是溶液(以水溶液为主)，固体(包括纤维)各种形态样品在拉曼光谱仪中放置方法(a)透明固体(b)半透明固体(c)粉末(d)极细粉末(e)液体(f)溶液1—反射镜2—多通道池3—锲型镜4—液体多重反射槽为了有效收集从小体积发出的拉曼辐射，多采用一个90度（较通常）或180度的试样光学系统。3.2.2样品的放置方法由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补的特点，是由它们的选择定则决定的。凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这就是所谓的“互相排斥定则”。例如聚乙烯具有对称中心，所以它的红外光谱与拉曼光谱没有一条谱带的频率是一样的。3.3拉曼光谱在聚合物结构研究中的应用3.3.1拉曼光谱的选择定则与高分子构象对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。选律SCSSCSSCS1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-5=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化拉曼光谱选律红外和拉曼光谱同属于分子振动光谱。但是同一分子的红外和拉曼光谱不尽相同。分子中某一基团的振动是在红外光谱中出现谱带，还是在拉曼光谱中出现谱带，是由光谱选律决定的。光谱选律的直观说法是：分子振动时，如果分子偶极矩改变，则产生红外吸收光谱而不产生拉曼光谱；如果分子极化程度改变则产生拉曼光谱而不产生红外光谱。在分子中，某个振动可以既是拉曼活性，又是红外活性，也可以是只有其一。判断拉曼和红外是否活性的两个原则：互不相容规则：凡具有对称中心的分子，若是红外活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外是非活性的，则拉曼是活性的。必须指出，具有对称中心的分子，也有少数分子的振动在拉曼光谱和红外光谱中都是非活性。相互允许规则：没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。多数有机化合物分子的对称性低或没有对称性，其振动频率通常同时是红外和拉曼活性的。由于振动的强弱不同，有些振动虽然是红外和拉曼活性的，但不一定能在谱图中观测到这些振动所产生的谱带。上述原理可以帮助推测聚合物的构象。例如聚硫化乙烯(PES)的分子链的重复单元为（CH2CH2SCH2CH2-S），假设C-C键是反式构象，C-S为旁式构象，那它就具有对称中心，从理论上可以预测PES的红外及拉曼光谱中没有频率相同的谱带。假如PES采取像聚氧化乙烯(PEO)那样的螺旋结构，那就不存在对称中心，它们的红外及拉曼光谱中就有频率相同的谱带。实验测量结果发现，PEO的红外及拉曼光谱有20条频率相同的谱带。而PES的两种光谱中仅有二条谱带的频率比较接近。因而，可以推论PES具有与PEO不同的构象：在PEO中，C-C键是旁式构象，C-O为反式构象；而在PES中，C-C键是反式构象，C-S为旁式构象。分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构及大分子的构象方面起着很重要的作用。3.3.2高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度聚酰胺-6薄膜被拉伸250％后的红外偏振光谱NH伸缩振动(3300cm