中科大-电子顺磁共振波谱学概论

陈家富[e-mail]合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2015年11月全校研究生课程—EPR物质(微)结构的波谱与能谱分析—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论相关参考书目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2ndEdition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009……全校研究生课程—EPR裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，1980张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，1987陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，1986赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应用，中国科大出版社，2009姜寿亭,李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，2006陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，2005全校研究生课程—EPR相关网站：1、协会2、、日本电子……全校研究生课程—EPR一、顺磁共振波谱（EPR）基本原理二、EPR研究对象、体系及应用三、EPR波谱四、EPR波谱仪ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.电子顺磁共振:电子顺磁共振专业名词的变迁历程：ESR/EPR/EMR•电子自旋共振—ElectronSpinResonance•电子顺磁共振—ElectronParamagneticResonance•电子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋[如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）等]产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。若未抵消的电子磁矩来源于未充满的内电子壳层（如铁族原子的3d壳层、稀土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）电子顺磁共振。Resonance宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而促使大爆炸产生的根本原因之一，便是共振。当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张……共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微观物质世界的产生，也与共振有着密不可分的干系。农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种共振。电子顺磁共振(EPR/ESR)历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基(Zavoisky,N.K.)观察发现的(J.Phys.USSR1945,9,245)。发现人时间发现内容SternandGerlach1921/22发现电子磁矩的空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出电子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一个NMR实验，测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个ESR实验CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一个固体的NMR实验Griffiths1946第一个铁磁共振FMR实验与理论Kittel1947Paulis,Kittel1951第一个反铁磁共振AFMR实验与理论ДофманЯ.Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理论与实验MössbauerR.L.,PoundR.V.1958/59Mössbauer效应（无反冲g射线共振吸收）与磁共振研究相关的重要历史事件：因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.Paul1991年R.R.Ernst2002年K.Wüthrich2003年P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg1944年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。1952年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。1955年诺贝尔物理学奖一半授予:美国的库什(P.Kusech),以表彰他对电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。1966年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、磁共振的双共振方法。1977年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理论)。1989年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用(原子束的振荡场);德默尔特（美国）、保尔（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的g因子)。2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯·费尔和德国科学家皮特·克鲁伯格，表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）.1991年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。2002年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希，“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。2003年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗·劳特布尔和英国科学家彼得·曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。……!!!一、EPR基本原理1、概述电子自旋的磁特性JosephJohnThomson（英国）TheNobelPrizeinPhysics1906•In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.•TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.•Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.•TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.•Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.EPR—基本原理古德斯密特、乌伦贝克：荷兰-美国物理学家EPR—基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR—基本原理What’stheElectronSpin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。EPR—基本原理EPR—基本原理关于自旋电子的一些为什么——浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe、Co,、Ni为什么形成化合物就超导了?张裕恒《物理》40卷(2011年)3期􀀁EPR—基本原理TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基本原理Stern-Gerlach实验：斯特恩-格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动的实验基础之一。EPR—基本原理ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.Stern-Gerlach实验：测量原子的磁矩，让原子束通过不均匀磁场。实验发现原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值，是因为原子在该方向受不同的作用力，从而在该方向有不同的偏移距离。EPR—基本原理Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基本原理Question：为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢？EPR—基本原理物质自旋磁矩轨道磁矩电子磁矩+电子运动轨道运动和自旋运动轨道角动量自旋角动量（原子核及核外电子）原子eorbs（本征磁矩）EPR—基本原理若轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。因此，EPR研究的对象必须具有未成对电子。EPR—基本原理H=0时,自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态H≠0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场—对应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级的能量较高）EPR—基本原