化工工艺学_第六章氮肥的生产

《化工工艺学》ChemicalTechnology课程类型：专业课（必修）第六章氮肥的生产6.1概述6.2尿素的生产工艺6.3硝铵的生产（NH4）2SO4NH4NO3NH4HCO3NH4ClCO（NH2）26.1概述常见的氮肥：（NH4）2SO4NH4NO3NH4HCO3（NH4）2SO4NH4NO3NH4ClNH4HCO3（NH4）2SO4NH4NO3CO（NH2）2NH4ClNH4HCO3（NH4）2SO4NH4NO3常见氮肥的特点：尿素：含氮量45～46％，有吸湿性，易溶于水，中性肥料，肥效较其他氮肥长；硝酸氨：含氮量32～35％，吸湿性强，易结块，酸性肥料，肥效快，易被植物吸收利用；碳酸氢氨：含氮量16～18％，有吸湿性，易溶于水，中性肥料，含氮量低，易结块；硫酸氨：含氮量为20～21％，吸湿性小，易溶于水，肥效快，是酸性肥料，不能与碱性肥料混用。6.2尿素的生产工艺一.尿素的性质二.尿素的生产方法三.尿素的合成原理四.尿素合成的工艺流程五.尿素溶液的蒸发和造粒一.尿素的性质1.尿素(Urea)，碳酰二氨，CO(NH2)2.2.易水解，60℃以上。3.弱碱性，与酸性肥料制成复合肥料。4.加热异构化，高温缩合，用在有机合成工业中。尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸收的。二.尿素的生产方法1.生产历史1773年鲁爱尔，尿液蒸发；1828年佛勒，实验室氨和氰酸合成；1868年巴扎罗夫，氨和二氧化碳直接合成；尿素的生产方法有50余种，但实现工业化的只有氰氨化钙（石灰氮）法和氨与CO2直接合成法两种。氨与CO2直接合成尿素：2NH3+CO2=CO(NH2)+H2O可逆放热方应，转化率为50－70%，按循环程度分为不循环，半循环，全循环三种。3.全循环法的分类水溶液全循环法:水吸收未反应物；气提法：用气体分解甲铵，将分解物带回系统；热气循环法:减压热气状态下将未反应物返回；气体分离循环法：将未反应物先分离后选择吸收后返回；浆液循环法：将分解的氨与CO2用无水介质返回；等压循环法：采用氨与CO2的两次气提。三.尿素的合成原理（一）合成反应1.甲铵生成反应2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)H1=-86.93kJ/mol强放热可逆反应；低温液相中转化率很大，反应很快；加压，反应很快。2.甲铵脱水反应NH4COONH2(l)=CO(NH2)(l)+H2O(l)H1=28.45kJ/mol微吸热可逆反应；速度较慢，为控速步鄹；转化率50－70％。反应体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：NH3(g)=NH3(aq)CO2(g)=CO2(aq)H2O(g)=H2O(aq)反应所需设备：水溶液全循环法：在一个合成塔中完成；气提法：分别在甲氨冷凝器和尿素合成塔中进行。3.尿素合成副反应在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。（1）尿素缩合成缩二脲反应2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致在体系中积累。（2）另一副反应－水解反应CO(NH2)2+H2O=NH4COONH2NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O总反应式：CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2当温度在60°C以下时，尿素水解缓慢；温度到100°C时尿素水解速度明显加快；温度在145°C以上时，水解速度剧增。尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。（二）化学平衡气液相的多组分混合平衡体系。1.平衡转化率质量％尿素质量％尿素质量％总量原料中量转化为尿素的尿素转化率222365.1COCOCO2.平衡转化率的计算多组分多相的混合体系，偏离理想溶液；无法用平衡常数及方程计算；简化法：佛里扎克法，马罗维克法。经验公式：井上繁经验公式；上海化工研究院半经验公式：氨碳比2.5~4.5,水碳比0.2~1.0，温度75~195°C条件得出的公式为：x=14.87a-1.322a2+20.7ab-1.83a2b+167.6b-1.217bt+5.908t-0.01375t2-591.1马罗维克法3.最高平衡转化率（1）转化率随温度的升高而增加，极值后减小；（2）极值温度与氨碳比L，水碳比W成反比；（3）与简化法矛盾，经验公式求导可得极值温度；（4）极值出现原因：温度升高，甲铵生成转化率降低；甲铵脱水转化率升高。（三）工艺条件的选择1.温度对于转化率，有极值温度，190－200℃；设备腐蚀极限温度，185－200℃；不高于气液平衡温度；综上考虑，略高于转化率极值温度。L3.74.224.51X(CO2),%64.467.268.62.氨碳比L(1)氨过量有利与转化率，CO2过量对转化率无影响；(2)提高氨含量的有利之处：A.提高转化率；B.加快反应速度，减小设备腐蚀；C.抑制有害副反应；D.维持合成塔自热平衡，防止超温；(3)氨氮比L的一般取值：水溶液全循环法：L在4左右；气提法：2.8-2.9。3.水碳比W（1）水的来源：反应生成水，循环水；（2）水碳比W增大，降低转化率；（3）W对转化率的影响与L有关L≦5.65,不利影响较小；L≧5.65，危害较大。（4）W增大可增大反应速度，但利小弊多。w0.30.50.70.91.1X%69.068.667.465.864.04.压力压力高于塔顶组成和温度对应的气液平衡压力，保持液相，有利于转化率提高；有惰性气体时，压力略高于平衡压力；气提法，14MPa左右；水溶液法，20MPa.5.停留（反应）时间（1）停留（反应）时间影响转化率和生产强度两方面。（2）生产强度，kg/d•m3。(3)停留（反应）时间增加，转化率增大40min内，t影响较大；60min后，x基本不再变化；T一般取40－60min。)()(36.122COxVCOGQ(4)生产强度与停留时间的关系：随生产强度的增大，停留时间降低，转化率下降；生产强度较小时，对转化率影响不大；生产强度较大时，对转化率影响较大。生产强度的选择应考虑合成塔的最佳操作条件（转化率）和循环系统的生产能力。6.惰性气体含量来源：CO2原料含少量的氮气和氢气；为防止设备腐蚀加入的空气或氧气。作用：维持气相，减缓设备腐蚀。危害：转化率下降，有可能引起爆炸。控制：CO2纯度大于98.5%。四.尿素合成的工艺流程（一）水溶液法2.水溶液全循环法的优点动力消耗少(液态循环）；不消耗贵重溶剂，投资省。3.水溶液全循环法的缺点能量利用率差（没有充分回收热量）；一段甲铵泵腐蚀严重（90－95℃）；流程过于复杂(2-3个循环段）。1.未转化物循环：需两段分解，三段吸收，流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小部分被利用外，其余须用冷却水移走，能耗较高。此外，循环甲铵液量大，甲铵泵易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作维修麻烦。流程讨论：2.气提法定义：通过气提剂的作用，在与合成等压的条件下，使反应液中未转化的甲铵具有较高的分解率的方法。气提中甲铵分解：NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)只要供给热量、降低NH3或CO2的分压都可使反应向右进行。分类：二氧化碳气提法，氨气提法，变换气气提法。典型流程：荷兰斯塔米卡邦公司。原则流程1.氨汽提法工艺流程主要工序:(1)尿素的合成和高压回收,(2)尿素的提纯和中、低压回收，(3)尿素的浓缩与造粒，(4)水解和解吸等。2.流程特点：（1）缩减流程，简化操作；气提使大部分甲铵分解，免去多段循环。（2）节能高效；A.低压分解、蒸发、解析等工序副产蒸汽，降低蒸汽消耗和冷却水用量；B.采用液位差物料自流返回系统，节省设备和动力；C.合成塔操作压力较低，节省动力；D.氨碳比低，合成塔出口尿素含量高（34.8%）（3）二段合成。（4）注重工艺，设备有所忽视。（安全系数）五.尿素溶液的蒸发和造粒（一)蒸发原理蒸发前：70－75％尿素溶液，95℃；蒸发后：99.7%的尿素熔融物。主要问题（相图分析）：①随浓度增大，沸点升高（常压，75％时，沸点140℃)；②T大于130℃，水解缩合加剧；③沸点随压力增大而升高。（二）蒸发工艺1.一次蒸发需3.3kPa以上的真空度；经济上不合理，需较大的传热面积和蒸汽分离器；易结晶（相图知），堵塞管道。解决办法：分段减压蒸发。2.二段蒸发2.7－3.3kPa，130℃,蒸发浓度75－95％；6.7kPa，130－140℃,蒸发至熔融态（99.7％）。（三)造粒1.蒸发造粒法蒸发至熔融态后造粒，得颗粒尿素，应用最广；颗粒尿素：机械强度高，耐摩性好，缩二尿含量高。2.结晶造粒法：先结晶（80％），快速熔融后造粒；缩二尿含量有所降低。3.结晶法蒸至80％后结晶；结晶尿素纯度高，缩二尿含量含量低。6.3硝酸氨的生产硝酸铵(AmmoniumNitrate),分子式NH4NO3,分子量80.04。氮含量35%.硝铵的性质：略硝铵的主要用途:硝铵也是重要的氮肥，特别适用于温度低的旱田。还是制造复合肥料的原料。硝铵是炸药的主要原料。硝铵还是制麻醉剂的原料。一.硝酸氨的生产方法1.中和法氨气或含氨气体与60％的稀硝酸反应；2.转化法（1）气态转化法Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+Ca(CO3)2(2)液态转化法Ca(NO3)2+(NH3)2CO3+H2O=2NH4NO3+Ca(CO3)2滤液蒸发即可得硝酸氨。二.氨与硝酸中和制硝酸氨（一）基本原理1.反应NH3(g)+HNO3(L)=NH4NO3强放热反应：中和热＝反应热+稀释热+溶解热.中和热可蒸发水分，得到硝氨的浓溶液或熔融液。HNO3/%中和热2.流程分类（1）多段流程：先得稀硝氨溶液，后蒸发。（2）一段流程：利用中和热得硝氨熔融液。加压，0.2－0.5MPa,国外常用；常压，国内常用。3.反应动力学氨在液相中的扩散为控速步，反应宜在液相进行。（二）工艺条件原则：氨损失最小，充分利用中和热1.压力压力增大，氨损失减少；加压，0.2－0.5MPa；常压，0.11－0.13MPa。2.硝酸浓度浓度增大，放热多，硝氨浓度高;温度高，硝酸损失增大.一般，43－58％。3.硝酸用量硝酸宜稍过量，减小氨损失；增大硝酸损失与再中和负担；每升游离酸0－0.1g。三.稀硝氨溶液的蒸发中和后硝酸铵溶液较稀，需进行蒸发浓缩。1.熔融液浓度造粒塔结晶：98.5－99.5％；冷却辊结晶：97－97.5％盘式结晶器：94.5－95％粉状结晶：88－92％2.为降低沸点，蒸浓应在真空下进行。蒸发一般采用两段蒸发，第一段用立式液膜式蒸发器。物料停留时间很短，硝铵不易热分解。采用的真空度常为66.7~73.3kPa.经一段蒸发后，硝铵溶液粘度增大，第二段用卧式蒸发器。操作真空度为80kPa左右。3.加尿素稳定剂减轻热分解；硝氨质量的0.1－1.0％。四.结晶干燥1.结晶种类农用颗粒状结晶工业用细粉粒结晶鳞片状结晶2.干燥一般利用结晶过程中的结晶热和浓缩热。3.设备针状真空结晶机：工业用粉状结晶造粒塔：农用颗粒状结晶冷却辊结晶：鳞片状结晶盘式结晶器：粉状或鳞片状螺旋式结晶器：粉状或鳞片状五、常压中和流程直接利用合成氨氨冷器蒸发出的0.15~0.25MPa气氨中和。采用硝酸浓度45